Cтраница 1
Сродство катализатора к субстрату и сродство к продукту реакции никак не стоят в непосредственной связи. [1]
Сродство катализатора к субстрату так велико, что образование любых комплексов с другими компонентами реагирующей системы, особенно с продуктами реакции, приведет к уменьшению каталитической активности. Вероятно также, что катализатор может одновременно образовывать с субстратом как активный, так и неактивный интермедиат или что активный интермедиат способен связать следующую молекулу субстрата и при этом образовать менее активный или совсем неактивный комплекс. Такого рода усложняющие факторы приводят к так называемому ингибированию катализатора, и их практически всегда нужно принимать во внимание. Это указывает на то, что реакции, соответствующие простой кинетике Михаэлиса-Ментен, являются скорее исключением, чем правилом. [2]
Таким образом, сродство катализатора к реагирующим веществам обеспечивает образование промежуточного соединения, которое часто имеет неустойчивый характер и легко распадается на конечные продукты с регенерацией катализатора. [3]
Таким образом, важно не только одно сродство катализатора к реагирующему веществу, но и лабильность, неустойчивость получающегося промежуточного соединения, легко вновь распадающегося при взаимодействии со вторым реагирующим компонентом на продукты реакции и вновь готовый к действию катализатор. [4]
Данная схема не выражает реального механизма процесса, поскольку попеременное превращение хлорида в оксихлорид и обратно не может происходить в условиях катализа. Термодинамические характеристики стадий лишь приближенно отражают сродство катализатора к реагентам - кислороду и хлористому водороду. [5]
Процесс ингибирования фермента при этих условиях называется смешанным ингибированием. В ходе такого процесса возникает неактивный комплекс EIS и, кроме того, ингибитор понижает сродство катализатора к субстрату. [6]
Для осуществления первой стадии ( образования мультиплетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть ( в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии ( распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплет-ному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. [7]
Для осуществления первой стадии ( образования мульти -, плетного комплекса) реагирующие молекулы должны получить энергию, необходимую для разрыва связей; при этом выделяется энергия образования мультиплетного комплекса. Разность этих энергий и есть ( в первом приближении) энергия активации, которая, очевидно, уменьшается с увеличением сродства катализатора к субстрату. Для осуществления второй стадии ( распада мультиплетного комплекса с образованием продуктов реакции) мультиплетному комплексу должна быть сообщена энергия, необходимая для разрыва связей в нем; в результате выделяется энергия образования конечных продуктов. Разность этих энергий определяет скорость второй стадии. [8]
Если какое-либо вещество уничтожает добавочное сродство катализатора, то катализа не происходит. [9]
Здесь необходимо сделать следующее общее замечание. Поэтому такие схемы используются только для оценки сродства катализаторов к реагентам и не могут претендовать на описание детального механизма. Важно лишь, чтобы эти схемы отражали те стороны механизма процесса, которые в основном определяют изменение его скорости при переходе от одной системы данного класса к другой. [10]
Идея одновременного образования нескольких каталитически активных промежуточных продуктов была выдвинута Шпитальским, который изучал каталитическое разложение перекиси водорода в присутствии молибдена. По мнению - Шпитальского катализатор превращает реагирующее вещество путем образования лабильных промежуточных соединений в такое состояние, в котором это вещество становится способным реагировать. Степень сродства катализатора к реагирующему веществу выражается константой равновесия процесса. Скорость полной каталитической реакции пропорциональна концентрации промежуточных соединений, но не концентрации реагирующего вещества, и равна сумме скоростей разложения отдельных промежуточных соединений. Если ионы, в особенности Н и ОН, участвуют в образовании промежуточных соединений, то их концентрация должна быть также принята во внимание при, оценке концентрации промежуточных соединений. [11]
Изучение гетерогенных каталитических реакций показало, что катализатор обычно обладает химическим сродством к одному или нескольким из исходных веществ. Например, платина, никель, медь, применяемые в реакциях гидрогенизации и дегидрогенизации, легко образуют с водородом поверхностные соединения хемосорбционного типа Pt-H, Ni-H, Cu-H. Гидратирующий и дегидратирующий катализаторы образуют с водой соединения гидратного типа. Благодаря сродству катализатора к реагирующим веществам в ходе реакции образуются промежуточные, часто неустойчивые соединения, легко распадающиеся на конечные продукты, что сопровождается регенерацией катализатора. [12]
Вообще постулат активирования водорода органического субстрата платиной или палладием как предпосылка окислительно-восстановительной реакции мало обоснован. Реакция Канниццаро на ароматических альдегидах в присутствии щелочей, окисление индиго в изатин и восстановление другой части его в лейкоформу в щелочном растворе и ряд других аналогичных реакций проходят в отсутствии дегидрирующих катализаторов. Толкование Виланда может казаться приемлемым в реакциях, протекающих в присутствии катализаторов. Вследствие некоторого сродства катализатора к водороду катализатор ( палладий, платина) притягивает к себе водород субстрата, активирует его и присоединяет к себе, а потом может им гидрировать другие вещества. [13]