Анизотропный вклад

Cтраница 1

Анизотропный вклад зависит только от относительного пространственного расположения данного ядра и анизотропной группы. Его абсолютная величина не зависит от типа изучаемого ядра. В связи с тем что ядра 13С занимают значительно больший диапазон в шкале химических сдвигов, чем протоны, роль анизотропного члена в сдвигах углерода относительно меньше, чем в сдвигах протонов. Данные расчетов показывают, что, хотя диамагнитный вклад нельзя считать несущественным, все же изменения химического сдвига ядер 13С определяются, как правило, парамагнитным членом. [1]

Иллюстрация параметров 0 и R из уравнения ( 8 - 9. [2]

Анизотропный вклад Дх от отдаленного атома можно разделить на две части: 1) вклад, обусловленный диамагнитным эффектом вследствие возникновения циркуляции электронов удаленного атома при наложении поля, и 2) парамагнитный эффект. Поскольку распределение электронов вокруг большинства атомов довольно близко к сферическому, вклад за счет диамагнитного эффекта мал, но вклад от парамагнитного эффекта часто бывает довольно большим. Парамагнитный эффект можно описать как обусловленное магнитным полем смешивание основного состояния с парамагнитным возбужденным электронным состоянием. В отличие от локальных эффектов и диамагнитный и парамагнитный отдаленные эффекты возникают вследствие анизотропии. [3]

Главная трудность в определении соотношения между данными ЯМР и размерами молекулы обусловливается анизотропным вкладом в величину второго момента для жесткой решетки. Чтобы получить точное значение чисто ядерного второго момента путем экстраполяции s f ( Н2) к Я - -, необходимы более тщательные экспериментальные данные, независимые от рентгено-структурных данных. Тем не менее оказывается, что наблюдается довольно хорошее согласие между значением второго момента 3 45 гс2, полученного из рентгено-структурных данных, и значением, полученным из данных ЯМР. [4]

Некоторье типы молекулярных структур, как показано в разделе 3 - 7, могут давать значительный анизотропный вклад ( экранирующий или разэкранирующий) в общее экранирование протона. Парамагнитное влияние является в значительной мере определяющим в молекулах, содержащих ненасыщенные группы. В этом случае экранирование зависит не только от удаленности электроотрицательных групп, но и от ориентации протона по отношению к ненасыщенным группам. [5]

Анизотропный член характеризует диполь-дипольное взаимодействие, которое зависит от взаимного расположения магнитных моментов неспаренного электрона и ядра. В невязких растворах анизотропный вклад в расщепление усредняется до 0 за счет хаотического движения молекул. Изотропный член одинаков для каждой оси ( не зависит от ориентации); он выражает так называемое контактное сверхтонкое взаимодействие, обусловленное не равной 0 плотностью неспаренного электрона на ядре ( т.е. когда неспаренный электрон является 5-электроном или описывается гибридной функцией с S - компонентой), и поэтому зависит только от спиновой плотности. [6]

В табл. 3 приведены константы сверхтонкого расщепления на атомах щелочного металла для этих систем. Важный результат этих измерений состоит в том, что анизотропный вклад в сверхтонкое расщепление на атомах металла мал, и в частном случае NaH этот вклад можно полностью описать, исходя из диполь-дипольного взаимодействия неспаренного электрона с соседним атомом водорода. Этот механизм, по-видимому, охватывает значительную часть анизотропного сверхтонкого взаимодействия во всех случаях, так что можно считать, что соответствующая орбиталь катиона имеет почти полностью s - характер, а р-орбитальный вклад очень мал. Эти данные невозможно получить из опытов с жидкофазными системами, однако, распространив этот результат на жидкие фазы, можно заключить, что изотропное сверхтонкое взаимодействие действительно является хорошей мерой спиновой плотности и что спиновая поляризация, которая могла бы влиять на спиновую плотность заполненного р-подуровня катиона, не имеет существенного значения. Другой важный вывод состоит в том, что в случае уоблученных формиатов локализация катиона относительно аниона строго фиксирована. К сожалению, этот фактор трудно широко использовать, поскольку в анион-радикале СО - неспаренный электрон локализован в основном на ст-орбитали [52], а не на я-орбитали, как обычно в анион-радикалах. Тем не менее отсюда ясно, что можно получить спектры ионных пар для солей, содержащих анион-радикалы с неспаренным электроном на а-орбитали. [7]

Для объяснения существования такого соотношения были выдвинуты следующие соображения. В связи с тем что вопрос о наличии даже больших анизотропных вкладов в химический сдвиг весьма сложен ( см. раздел, посвященный химическим сдвигам, сильно зависящим от анизотропии), это соотношение очень полезно. [8]

В настоящее вреья мы далеки от количественного описания вклада спеи, в константу экранирования даже для случая рассматриваемых широко изучающихся бензольных растворов полярных органических соединений. Можно считать общепризнанным, что белец в этом случав в основном определяется анизотропным вкладом бензольной молекулы в соответствующем комплексе ее с полярной молекулой. Таким образом, просматривается связь 3спец со строением исследуемой молекулы, которая будет тем корректнее, чем надежнее наши представления о геометрии комплекса моле - кулы с бензолом. [9]

Соотношение между / си ц и т. [10]

Соответствующий график ( см. [28]) приведен на рис. 8 - 22, на котором точки, использованные при проведении прямой линии, отмечены прямым крестом. Для многих соединений точки располагаются довольно близко к прямой, так что у этих веществ нет аномальных анизотропных вкладов в химический сдвиг. [11]

Если молекула обладает неспаренным электроном, дипольный эффект передается через пространство и ощущается исследуемым ядром. Когда 0-фактор изотропен, дипольные эффекты усредняются до нуля вследствие быстрого вращения молекулы в поле. Это явление рассматривалось в главе, посвященной ЭПР, где было показано, что этот же самый эффект приводит к дипольному вкладу в сверхтонкое взаимодействие, который усредняется до нуля в растворе. В тех случаях, когда g - фактор анизотропен, величина дипольного вклада в магнитное поле на интересующем нас ядре, обусловленная плотностью неспаренного электрона на металле, зависит от ориентации молекулы относительно поля. Поскольку для разных ориентации - фактор имеет различные значения, этот пространственный вклад не должен усредняться до нуля в результате быстрого вращения молекулы. Таким образом, те же самые эффекты, которые приводят к анизотропии g - фактора, дают и псевдоконтактный вклад. Этот псевдоконтактный эффект, связанный с влиянием через пространство, можно сопоставить с анизотропным вкладом соседнего атома, рассмотренным в гл. [12]

Страницы: 1