Cтраница 1
Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца - является ли оно плоским или определенным образом искаженным. [1]
Анализ размеров глобулярных структур на поверхности сколов монодисперсных образцов полистирола [72], констант равновесия процесса макроциклизации для полидиметил-силоксана и найлона-6 [73, 74], значений конформационного вклада в энтропию плавления ряда полимеров [75, 76], густоты пространственной сетки вблизи точки геля [77, 78], теплот растворения образцов атактического полистирола в стеклообразном состоянии, подвергнутых различным режимам термической обработки [79], и другие данные [80] косвенно подтверждают представление о том, что конформации макромолекул в аморфных полимерах близки к невозмущенным. Наконец, прямое измерение методами дифракции рентгеновских лучей [81-83] и нейтронов [84-92] размеров цепей в стеклообразных полистироле [83-87] и полиметилметакрилате [87-89], а также в расплаве полиэтилена [86, 90-92] и в жидких нормальных алка-нах [82] показали, что среднеквадратичные размеры макромолекул в блоке в пределах 10 - 15 % совпадают с невозмущенными размерами, определенными в разбавленных идеальных растворах, причем близкие к нулю значения второго вириально-го коэффициента А2 [83-88], который является основной количественной характеристикой степени неидеальности раствора [57-59], позволяют сделать вывод о гауссовом характере распределения сегментов макромолекул в блоке относительно их центра тяжести. [2]
Сравнивая свойства двух групп поли-а-олефинов, полученных двумя методами: а) путем каталитического асимметрического синтеза и б) исходя из оптически активных мономеров, можно видеть, что в последних имеется сильное возрастание оптического вращения за счет конформационного вклада со стороны главной цепи, тогда как полимеры, полученные в результате асимметрического синтеза, оптически деятельны за счет конфигурации асимметрических атомов в главной цепи. [3]
ДСб 4RTg & a ( - 4 17 ГгДа) - дырочный вклад, обусловленный изменением равновесного содержания дырок; ДСшь 0 5ГеДаСг - колебательный вклад, связанный с изменением силовой константы внутримолекулярных колебаний; ACf Rf ( I - f) ( E kT - конформационный вклад, учитывающий размораживание поворотной изомеризации цепи при Tg; Cg - теплоемкость стеклообразного образца при Ts; f nf / n - доля гибких связей щ в повторяющемся элементе цепи массой М, состоящем из п связей. [4]
Поскольку длина полимерных молекул очень велика, вклады в энтропию плавления позиционного и ориентационного разупорядоче-ния незначительны. В то же время конформационный вклад увеличивается почти линейно с увеличением длины молекул после достижения определенного молекулярного веса ( отклонения от линейной зависимости рассмотрены в разд. [5]
Здесь следует различать два случая. Во-первых, если для осуществления той или иной реакции необходимо сближение на определенное расстояние функциональных групп макромолекулы, находящихся не рядом по цепи, а разделенных десятками звеньев, то произойдет реакция или нет, будет зависеть от того, реализуется ли необходимая для этого сближения конформация, и если да, то как велика вероятность этого события и каково время жизни такой благоприятной конформации. Эффекты такого рода с изменениями скоростей в десятки тысяч и миллионы раз характерны для ферментативных реакций, где роль конформационного вклада громадна. Эти реакции будут рассмотрены в I главе настоящей книги. [6]
Знание таких составляющих дает гораздо большую информацию, чем знание суммарного вращения. Так, определение конфигурации по центральному атому металла методом сопоставления кривых ДОВ или КД изучаемого комплекса с соответствующими кривыми комплексов, конфигурации которых надежно определена ( например, рентгенографически), будет более строгим, если сравнивать конфигурационные вклады, а не суммарные кривые. Вининальный вклад полезен при определении абсолютной конфигурации хирального лиганда. Конформационный вклад дает информацию о пространственном строении хелатного кольца: является ли оно плоским или определенным образом искаженным. [7]