Cтраница 1
Поэтому а-галогенкислоты можно легко превратить в различные производные карбоновых кислот. На рис. 20 - 1 показаны некоторые типичные реакции, в которые вступают сс-галогензамещенные карбоновые кислоты. [1]
Реакционная способность а-галогенкислот в замещении SN1 - типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбоние-вого иона с положительным центром в - положении должно быть затруднено, если учесть положительный характер углеродного атома карбонильной группы. Делокализация электронов может помочь при этом лишь в очень малой степени ( если это вообще возможно), так как в соответствующих резонансных структурах X присутствует положительно заряженный, связанный простой связью кислород. [2]
Реакционная способность а-галогенкислот в замещении ЗрД - типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбониевого иона с положительным центром в а-положении должно быть затруднено, если учесть положительный характер углеродного атома карбонильной группы. Делока-лизация электронов может помочь при этом лишь в очень малой степени ( если это вообще возможно), так как в соответствующих резонансных структурах X присутствует положительно заряженный, связанный простой связью кислород. [3]
Легкость восстановления а-галогенкислот в соединения, не содержащие галогена, увеличивается в ряду: первичныевторич-ныетретичные а-галогенкислоты. [4]
Реакционная способность а-галогенкислот в замещении ЗгД - типа особенно низка. Это понятно, так как образование карбониевого иона с положительным центром в а-положении должно быть затруднено, если учесть положительный характер углеродного атома карбонильной группы. Делока-лизация электронов может помочь при этом лишь в очень малой степени ( если это вообще возможно), так как в соответствующих резонансных структурах X присутствует положительно заряженный, связанный простой связью кислород. [5]
Во всех случаях соответствующие а-галогенкислоты обычно оставляют стоять на несколько дней с большим избытком аммиака. [6]
Реакция Реформатского между эфиром а-галогенкислоты и бензофе-ноном приводит к эфиру Р - ОКСИКИСЛОТЫ, который при дегидратации образует эфир а, р-непредельной кислоты. Это соединение реагирует с бромистым метил-магнием, образуя соответствующий третичный спирт, который дегидратируется в диен. Следовательно, диен содержит структурный фрагмент СНз-С-СН. [7]
Методика простая и заключается в том, что галоген ангидрид а-галогенкислоты дегалогенируют в органическом растворителе в атмосфере двуокиси углерода или азота при действии цинка с образованием кетена, который можно использовать непосредственно в растворе или выделить перегонкой. Редкое использование этого синтеза в последние годы связано как с этим ограничением, так и с недоступностью галогенангидридов а-галогензамещенных кислот. [8]
Имидазольное кольцо гнстиднна реагирует с 1-фтор - 2 4-диннтробензолом и а-галогенкислотами, но эти реакции малоселективны. Лучшие результаты дает диаэотирование с помощью диазотетразола. [9]
Окси - З - алкилхиноксалины могут быть получены также конденсацией о-фенилендиамина с а-галогенкислотами с последующим дегидрированием первоначально образующегося дигидрохиноксалина. Образование промежуточного окси-дигидропроизводного, или кетотетрагидрохиноксалина, описано также в одном из следующих разделов ( стр. [10]
Окси - З - алкилхиноксалины могут быть получены также конденсацией о-фенилендиамина с а-галогенкислотами с последующим дегидрированием первоначально образующегося дигидрохиноксалина. Образование промежуточного окси-дигидропроизводного, или кетотетрагидрохиноксалина, описано также в одном из следующих разделов ( стр. [11]
Легкость восстановления а-галогенкислот в соединения, не содержащие галогена, увеличивается в ряду: первичныевторич-ныетретичные а-галогенкислоты. [12]
Поскольку поляризуемость я-связи значительно выше поляризуемости о-связи, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфирах а-галогенкислот XCH2COOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [13]
Поскольку поляризуемость л-связи значительно выше поляризуемости о-связн, на атоме углерода в таких группах имеется значительный дефицит электронной плотности. По этой причине нуклеофильное замещение атома галогена в а-галогенкетонах XCH2COR и эфира а-галогенкислот XCHSCOOR в условиях проведения реакции по механизму SN2 протекает значительно легче, чем в алкилгалогенидах с тем же числом атомов углерода. [14]
В плане изучения химии 1 4-бензтиазина в докладе приведены известные методы получения этого гетероцикла и дана краткая характеристика их доступности и преимущества, а также возможные пути практического применения. В докладе отмечено, что наиболее часто используется метод конденсации о-амино-тиофенола с соединениями различных типов: 1 2-дихлорэтаном, Р - дикетонами, 4-хлор ( бутин) 2-кабоновой кислотой, малеиновым ангидридом, 1 6-дифенил - 3 4-ди-гидрокси - 2 4-гексадиен - 1 6-дионами, а-галогенкислотами и их замещенными, 3-арил - 5 ( 4 / /) изоксазолона, трифторпировиноградной кислотой. [15]