Cтраница 1
Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое ( сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии ( например, у С, N, F, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [1]
Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого определяется химический сдвиг. Это необходимо учитывать при исследовании ядер лиган-дов С, N, F, О и металлов. [2]
Общее представление о характеристических областях поглощения наиболее важных типов протонов в органических соединениях дает рис. II. II, нам следует обсудить вклады в химический сдвиг от отдельных структурных фрагментов. Уже ранее отмечалось, что локальный парамагнитный вклад в константу экранирования для протонов пренебрежимо мал, поскольку разность энергий Is - и 2.5 - орбиталей атома водорода велика. В рамках этого приближения заместители и соседние атомы влияют на химический сдвиг двояким образом. Во-первых, они оказывают влияние на сгл, так как изменяют электронную плотность на протоне по индуктивному и мезомерному механизмам. [3]