Сс-переход
Cтраница 1
Следующий сс-переход соответствует процессу стеклования, связанному с замораживанием подвижности свободных сегментов и цепей в неупорядоченной части полимера. Что касается релаксационных переходов при ТТС, представляющих наибольший практический интерес для эластомеров, то в литературе до 1970 г. отсутствовали достаточно ясные представления о них. Так, например, широко применялась схема Тобольского ( рис. 5.2), согласно которой непрерывный спектр времен релаксации Я ( т) в логарифмических координатах для линейных полимеров состоит из двух зон: клинообразной ( клин), которая соответствует переходу из стеклообразного в высокоэластическое состояние ( а-про-цесс релаксации), и зоны высокоэластического плато ( ящик), где Я ( т) имеет постоянное в широком интервале времен время релаксации. Эти данные не дают сведений о различных релаксационных переходах при ТТС и о природе медленных релаксационных процессов в эластомерах. [2]
 |
Зависимость модуля упругости при растяжении пленок пентапласта с кристаллической ыелкосферолитной ( 7, крупносферолитной ( 2 и аморфной ( 3 структурой от температуры. [3] |
Начало сс-перехода проявляется, при 10 - 12 С для кристаллического и при О С для аморфного пента-пласта. В работе [155] сделан вывод о влиянии на Тс и tg 8 степени кристалличности и ориентации. При ориентации Тс сдвигается в сторону более высоких температур, a tg 6 значительно выше для аморфного полимера. [4]
Так, Нильсен105 показал, что температура сс-перехода в сополимере этилена с винил-ацетатом уменьшается по мере увеличения содержания ацетатных групп на 100 атомов углерода основной цепи. Плавление влияет не только на релаксационный процесс, но и на величину а-максимума и его положение на температурной оси. При плавлении понижается вклад кристаллических областей в G и снижается температура, при которой наблюдается максимум. [6]
Это приводит к понижению величины tg бМакс в области сс-перехода, повышению величины динамического модуля упругости в температурной области кристаллизации, росту температуры плавления. [8]
 |
I. Грубая схема локальной надмолекулярной Организации кристалло-аморфного-полямера. [9] |
Несмотря на это, принято считать описанную ситуацию типичным примером расщепления, скажем, сс-перехода. Особенно тщательно эта ситуация рассматривалась многими авторами для кристалло-аморфных гибкоцепных полимеров. Логика рас-суждений ( если слово логика здесь уместно) явствует из рис. XII. В межкристаллитных участках аморфные цепи могут быть в четырех различных состояниях. [10]
Сечения поглощения за счет разных процессов существенно зависят от частоты: например, для dc - и сс-переходов пробег квантов обратно пропорционален кубу их частоты. Средние пробеги вычисляются взвешенным интегралом от спектральных пробегов ( для росселандовых пробегов - с весовой функцией Росселанда, для планковских сечений - с функцией Планка) с характерной спектральной шириной весовой функции порядка температуры излучения. Даже при ясных физических предпосылках модели расчета спектральных характеристик плазмы, техническая проблема расчета средних пробегов в широкой области изменения параметров плазмы и ее составов остается весьма сложной. Это в первую очередь связано с расчетом спектральных сечений огромного числа линий, число которых в многозарядной плазме может составлять - 106 - 109 dd - переходов, и необходимостью учета разнообразных механизмов уширения уровней. Для точного расчета этих сечений требуется детальный расчет энергетической структуры ионов, сил осцилляторов, профилей контуров поглощения линий, состава плазмы и др. Вместе с тем очевидно, что чувствительность средних пробегов к параметрам усредняемых спектральных сечений является ослабленной. Действительно, при усреднении спектрального пробега сдвиг сечений ( например, dd - переходов) в пределах, много меньших температуры излучения, слабо влияет на значение среднего пробега. Этот факт можно использовать для создания экономных, универсальных и приемлемо точных моделей расчета непрозрачностей. [11]
 |
Спектр деполяризации при нагревании ПВХ с 10 % ПЭ 1161 ]. [12] |
Это можно объяснить тем, что число кинетических единиц р-пере-хода ( звеньев) значительно превышает число кинетических единиц сс-перехода ( сегментов) при условии, что дипольные моменты звена и сегмента не сильно различаются, так как в сегменте суммарный диполь не равен сумме диполей звеньев из-за компенсации диполей-векторов, имеющих различное направление в пространстве. [13]
Если говорить об а-переходе, то довольно очевидно, что он: должен размазываться, и сканирование стрелкой действия этой размазанной области сс-перехода позволяет убедиться в энергетической ( релаксационной) неравноценности разных участков сс-максимума. Но должна ли эта неравноценность проявляться как дискретное расщепление ос-максимума. [14]
Исследование температурной зависимости эластичности по отскоку и динамического модуля упругости полиуретанов на основе ПЭБА различного состава ( рис. 19) показывает, что в зависимости от соотношения звеньев этилен - и бутиленадипината изменяется температура сс-перехода и способность полимеров к кристаллизации. Так, с повышением содержания звеньев бутиленадипината в полиэфире до 70 % наблюдается закономерное уменьшение температуры а-нерехода полиуретанов. [15]
Страницы: 1 2