Cтраница 1
Стабилизация а-комплекса достигается дополнительной дело-калнзацней положительного заряда с участием заместителя только в о - или п-положениях. [1]
Здесь стабилизация а-комплексов может достигаться только за счет индуктивного эффекта. [2]
Такая стабилизация а-комплекса увеличивает скорость его образования и, казалось бы, должна уменьшать скорость его превращения в конечный продукт галогенирования. [3]
Реакция начинается с возникновения л-ком-плекса, из которого затем образуется а-комплекс, и завершается стабилизацией а-комплекса за счет отщепления протона. [4]
Такое влияние фосфонатнон группы на реакционную способность галогенфосфонатов, по-видимо - му, определяется ее участием в стабилизации промежуточных радикальных а-комплексов. [5]
В работе [ 591 при обнаружении преимущественного образования продукта фенилпрованпя октафтортолуола по третьему положению было предположено, что такое направление процесса обусловлено наличием трех атомов фтора, участвующих в стабилизации образующегося а-комплекса. В то же время недавно [ 601 при объяснении преимущественной атаки третьего положения октафтортолуола пентафторфенильным радикалом высказано соображение о том, что это связано с характером распределения электронной плотности в молекуле октафтортолуола. [6]
Чем вызвано различное направление стабилизации а-комплексов в этих реакциях. [7]
Электронодонорные свойства неподеленной пары электронов атома углерода в окиси углерода сами по себе недостаточны для образования стабильных а-связей с обычными кислотами Льюиса. Только гидрид бора ( ВН3) обладает достаточными электроноак-цепторными свойствами для стабилизации а-комплекса с окисью углерода. Образование большого числа карбонилов металлов обусловлено возникновением л-связи между окисью углерода и d - электронами металла. Эта связь образуется в дополнение к 0-связи металл - углерод за счет За-электронов окиси углерода. Взаимное упрочнение а - и л-связей в карбонилах металлов ведет к дополнительной их стабильности. [8]
Если в случае бензола образующийся а-комплекс обладает резко выраженным стремлением отщеплять протон от псевдоалифатического углеродного атома, превращаясь в конечный продукт реакции, то в случае фенола а-комплекс может отщеплять протон и от гидроксила, превращаясь при этом в нейтральное промежуточное соединение с циклогексадиеноновой ( хинолидной) структурой, которое затем уже переходит в конечный продукт реакции. Таким образом, в фенолах роль гидроксильной группы при элек-трофильном замещении ( в отличие от других заместителей) не ограничивается стабилизацией а-комплекса за счет ее электромерного эффекта. В фенолах гидроксильная группа может непосредственно участвовать в реакции, обеспечивая превращение положительно заряженного комплекса в нейтральное вещество. [9]
Электрофильное замещение в бензольном кольце ФПЕ лигнина идет по такому же механизму, как и у низкомолекулярных фенолов, мономолекулярного замещения SE. Первой стадией электрофильного замещения в бензольном кольце является быстрое образование нестабильного тс-комплекса, который медленно перегруппировывается в ст-комплекс с делокализованным положительным зарядом. Стабилизация а-комплексов в случае фенолов и их эфиров усиливается, по сравнению с бензолом, дополнительным участием в резонансе граничных структур типа катиона циклогекса-диенония ( ср. [10]
Таким образом, ориентирующее влияние заместителя является по своей природе кинетическим ( см. стр. Поскольку переходное состояние обычно сильно не отличается по энергии от соответствующего неустойчивого промежуточного соединения или а-комплекса, можно предположить, что и в структурном отношении они также сильно не различаются. Исходя из этого можно считать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизовать также и соответствующее переходное состояние. [11]
Активирующее ( или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении С6Н5Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто -, мета - или гаара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Поскольку переходное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточным продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние. [12]
Активирующее ( или дезактивирующее) действие заместителя X в соединении СвН5Х распространяется неравномерно на пять незамещенных атомов бензольного кольца, вследствие чего вступление нового заместителя в орто -, мета - или пара-положение к уже имеющемуся будет происходить с разной скоростью в зависимости от свойств группы, стоящей в ядре. Поскольку переход ное состояние обычно имеет много общего в энергетическом отношении с соответствующим метастабильным промежуточные продуктом или а-комплексом, можно считать, что они сходны также ив структурном отношении. Исходя из этого можно ожидать, что структурные особенности, способствующие стабилизации определенного а-комплекса, должны стабилизировать также и соответствующее переходное состояние. [13]
В реакцию при высокой температуре и давлении CO2 0 4 - 0 6 МПа вводят безводный феноксид, получаемый обработкой фенола концентрированным раствором гидроксида металла, упариванием и сушкой в вакууме при температуре до 200 С и выше. Природа щелочного металла оказывает решающее влияние на направление карбоксилирования. Из феноксида натрия при 170 - 180 С образуется о-гидроксибензойная ( салициловая) кислота ( 180), из феноксида калия при 200 С - я-гидроксибензойная кислрта ( 181) ( выход 70 - 80 %) - орго - Ориентацию в случае феноксида натрия объясняют стабилизацией а-комплекса ( 179) за счет хе-латной связи с атомом металла, которая невыгодна в случае феноксида калия ( а также феноксидов рубидия и цезия), обладающего большим ионным радиусом. [14]
Замещение по азоту ( исключая реакции обратимого протонирования) идет нормально только в щелочной среде через промежуточное образование аниона. При а-атаке интермедиат имеет три резонансные формы с делокализацией положительного заряда по четырем атомам; при р-атаке ст-комплекс имеет только две резонансные формы, причем образуется кросс-сопряженная система. В обоих случаях пиррольное кольцо проявляет свойства енамина. Энергетические профили реакций а - и р-замещения показаны на рис. 17.1.1, причем большая стабилизация а-комплекса при а-атаке дает более низкую энергию активации. [15]