Cтраница 3
Если газовыделение и наличие двойных связей измеряются непосредственно прямыми методами, то эффективность сшивки полимеров можно определять только косвенно с значительно меньшей точностью по изменению вязкости, по изменению содержания гель-фракции, точки плавления или других термо-механических и физико-химических свойств. Тем не менее, общие закономерности сшивки полиэтилена достаточно хорошо изучены. В частности установлено, что гель-доза облученного вакуумированного полиэтилена зависит только от общего поглощения энергии, а не от мощности дозы. Установлено также, что в кристаллическом полиэтилене сшивка менее эффективна, чем в аморфном, благодаря лучшей стабилизации свободных радикалов. Средний выход одного акта сшивки принимается равным О ( сшивка) - 1 - 2, а сумма выходов сшивок и двойных связей близка к выходу молекулярного водорода. [31]
Отличия в структуре привитых сополимеров в зависимости от способа сополимеризации показаны [74] с помощью метода радиотермолюминесценции [75, 76] на примере продуктов прививки полистирола и полиакрилонитрила к полиэтилену низкой плотности. Использование пост-эффекта позволяет получать продукт прививки со сравнительно равномерным распределением привитого сополимера в полиэтилене. Это объясняется тем, что радикалы, образовавшиеся в аморфных областях полиэтилена, быстро гибнут после окончания облучения. Молекулы мономера благодаря этому имеют возможность диффундировать в глубь облученного полимера, и прививка происходит на доступных для молекул мономера поверхностях кристаллических структур и в пограничных областях, где имеются условия для стабилизации свободных радикалов. [32]
Сравнительное влияние на стабильность радикала двойной связи карбоксильной группы и бензольного цикла видно при сопоставлении процессов термодеструкции полиметилакрилата и полистирола. При термодеструкции первого полимера преобладает передача цепи, тогда как для полистирола реакции передачи цепи имеют лишь второстепенное значение по сравнению с процессом отщепления молекул мономера. Влияние стабильности макромолекулярного радикала проявляется, далее, при сравнении поведения при термодеструкции полиэтилена и полипропилена с полидиенами. Пространственную доступность и реакционно-способность атомов водорода в этих двух группах полимеров можно считать примерно одинаковыми, а подавляющая роль реакций передачи цепи в первой группе полимеров объясняется высокой реакционноспособ-ностыо соответствующих макромолекулярных радикалов, тогда как при термодеструкции полимеров диеновых углеводородов заметную роль играет реакция отщепления молекул мономера, что связано с повышенной стабильностью полимерных радикалов, обусловленной наличием двойной связи в а-положении. Такая стабилизация аллильных макромолекулярных свободных радикалов еще более отчетливо проявляется в полиизопрене по сравнению с полибутадиенами, так как в этом случае добавочный стабилизирующий эффект обусловлен наличием метильной группы. [33]