Cтраница 1
Стабилизация уходящей группы делает р по субстрату менее положительным, что согласуется с рассматриваемой моделью. [1]
Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. Так, в случае галогенпроизводных реакции ускоряются в присутствии ионов серебра, способных давать комплекс с галогенид-ионом. Спирты не вступают в реакции мономолекулярного замещения или отщепления из-за малой стабильности уходящей группы - гидроксил-ани-она - и большой энергии диссоциации связи О-С. [2]
Увеличения стабилизации уходящей группы можно достигнуть, применяя катализаторы электрофильного характера. [3]
Так, близость остатков Glu-270 и Туг-248 к субстрату делает их участие в реакции очень возможным, тогда как отсутствие связи между атомом цинка и азота пептида предполагает, что стабилизация уходящей группы металлом [5] играет лишь незначительную роль в катализе. [4]
Ионы кальция катализируют гидролиз как в нейтральной, так и в щелочной среде. В реакциях, сопровождающихся разрывом связи фосфор - кислород [ схема (9.9) ], ион металла аналогично протону может облегчать образование метафосфат-иона путем стабилизации уходящей группы. [5]
Х-1 видно, что такая корреляция действительно наблюдается для апротонных растворителей. В то же время протонные растворители ускоряют реакцию сольволиза трег-бутилхлорида значительно сильнее, чем можно было бы предполагать, исходя из значений г для этих растворителей. Это связано с тем, что наряду с неспецифической сольватацией большую, а во многих случаях и определяющую роль играет специфическая сольватация и, в первую очередь, стабилизация уходящей группы за счет образования водородных связей с растворителем. Как показано в последние годы специфическая сольватация образующегося третичного карб катиона практически не имеет места. [6]
Так как активированный комплекс можно рассматривать как диполь, следовало ожидать, что между Igfc и функцией Кирквуда ( е - Г) / ( 2р 1) будет наблюдаться линейная ч шкен-мость. Из рис. XI-1 видно, что такая корреляция действительно наблюдается для апротонных растворителей. В то же время протонные растворители ускоряют реакцию сольволиза тррт-б-тилхлорпда значительно сильнее, чем можно было бы предполагать, исходя из значений е для этих растворителей. Это связано с тем, что наряду с неспецпфнческой сольватацией большую, а во многих случаях и определяющую роль играет специсЬиче - ская сольватация и, в первую очередь, стабилизация уходящей группы за счет образования водородных связей с растворителем. Специфическая нуклеофильная сольватация образующегося третичного катиона играет заметно меньшую роль и проявляется. [7]
Для протекания многих реакций необходим так называемый электронный канал, обеспечивающий перераспределение электронной плотности в ходе реакции. Такую роль может выполнять ион металла, если только он будет связываться с соответствующими группами органической молекулы. Ион металла-легко справится также и с этой задачей. Как и раньше, этому способствует введение ионов металла. Наконец, многие реакции-ускоряются за счет стабилизации уходящих групп. Связывание металлов с такими уходящими группами - как галогенидная, фосфатная, меркаптидная, и с другими анионами приводит к увеличению скоростей реакций. [8]