Внешняя стабилизация

Cтраница 2

Пиридин образует кристаллические, обычно гигроскопичные соли с большинством протонных кислот. Такое отличие может быть связано с возможностью мезомерной делокализации положительного заряда в пиридини-евом катионе и, как следствие, с меньшей потребностью во внешней стабилизации посредством сольватации. [16]

В большинстве приборов за опорный принимают сигнал от ядра, содержащегося в самом образце ( внутренняя стабилизация), или от ядра, принадлежащего ТМС, который служит эталоном как для химических сдвигов, так и для частотной стабилизации. В некоторых приборах предусматривается внешняя стабилизация, когда опорное вещество помещают в отдельную ампулу, вблизи ампулы с анализируемым образцом. Внешняя стабилизация имеет то преимущество, что управление не прерывается на время смены образца, и тот недостаток, что на опорный и анализируемый образцы действуют не вполне одинаковые магнитные поля; такая схема обеспечивает большее удобство за счет потери в точности. При работе с другими ядрами, отличающимися от Н, возможен также выбор между гомоядер-ной и гетероядерной стабилизацией. В последнем случае для стабилизации используется ядро другого вида, нежели изучаемое. [17]

Спектры стандарта записывают на том же бланке, что и исследуемый спектр. Этот метод, называемый методом замещения, как правило, непригоден для спектрометров, не имеющих внешней стабилизации. [18]

Таким образом, уже при рассмотрении общей картины образования полимеров изобутилена по схеме катионной полимеризации совершенно очевидны трудности в понимании тонкого механизма отдельных элементарных стадий. Прежде всего это относится к актам инициирования и роста полимерных цепей в малополярных углеводородных средах, отражающих высокую специфичность реакций образования и роста полимерных карбкатионов, отсутствующих в химии их низкомолекулярных аналогов. Плохая в общепринятом смысле сольватация ионов карбония благодаря большим размерам ассоциатов не исключает, а предполагает эффективную внешнюю стабилизацию с помощью мономера, связанную с его нуклеофильной функцией. Важно подчеркнуть взаимосвязь электростатического и ковалент-ного связывания ( или факторов жесткости и мягкости) в реакции ионов карбония с олефином. Стабилизация карбкатионов мономером, определяемая орбитальной координацией, связана с обратным упорядочивающим действием иона на молекулы мономера в его непосредственном окружении, ориентирующим их согласно электростатическому фактору. В совокупности это объясняет быстрый рост катионов в неполярных средах и наблюдаемые кинетические особенности реакции полимеризации. [19]

Схематическая диаграмма индукционного спектрометра Блоха. [20]

При первом методе боковая полоса возникает в результате модуляции рабочей частоты, создаваемой кварцевым генератором. Эта боковая полоса используется для измерения сигнала ЯМР-поглощения контрольного образца, обычно ЯМР Н воды, которую помещают в отдельную ампулу рядом с ампулой измеряемого образца. Этот контрольный сигнал, или сигнал стабилизации, используют затем для автоматического регулирования частоты модуляции, которая подстраивается таким образом, чтобы резонансные условия для контрольного образца всегда выполнялись. Измерение спектра анализируемого образца проводят на той же боковой полосе путем развертки поля в месте расположения ампулы с образцом. Изменения частоты модуляции, обусловленные подстройкой поля, обычно не превышают 1 кГц, что соответствует изменению только на 0 015 % для спектрометров на 60 МГц, поэтому калибровка остается практически постоянной. Поскольку анализируемый и контрольный образцы разделены, это устройство называют системой внешней стабилизации. Получаемая с ее помощью стабильность уменьшает дрейф до величины около 1 10 - 8 в час. [21]

Страницы: 1 2