Стабильность - л-комплекс
Cтраница 1
Стабильность л-комплексов возрастает с увеличением электро-нодонорной способности молекул углеводорода и с усилением неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей. В отдельных случаях я-комплексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, например комплексы аренов с пикриновой кислотой, 2 4 7-тринитрофлуоренопом, пентафторнит-робензолом. [1]
Стабильность л-комплексов довольно слабо меняется при введении алкильных заместителей в ароматическое ядро, в то время как стабильность а-комплексов должна резко увеличиваться по мере накопления алкильных групп, проявляющих - - F - и - - С-эф фекты. Кроме того, в то время как я-комплексы изомерных ксилолов и триметилбензолов очень близки по стабильности, а-комплексы ж-ксилола и мезителена оказываются значительно более стабильными, чем комплексы изомерных им углеводородов. [2]
 |
Коэффициенты активности гексана ( Y.. [3] |
Стабильность л-комплексов возрастает с увеличением элек-тронодонорной способности молекул углеводорода и усилением неравномерности распределения зарядов в молекулах растворителей. В отдельных случаях л-комплексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, например комплексы би - и полициклических аренов с пикриновой кислотой, 1 3 5-тринитробензолом, 2 4 7-тринитрофлуореноном, комплекс бензола с пентафторнитробензолом. [4]
Такое чрезвычайно малое влияние метальных групп аналогично их влиянию на стабильность л-комплексов. Это позволяет предположить, что в данном случае переходное состояние подобно л-комплексу, однако сами по себе эти данные еще не доказывают такую точку зрения. Возможно и другое объяснение: лимитирующей стадией является образование о-комплекса, но переходное состояние возникает очень рано, когда на бензольном кольце сосредоточен малый положительный заряд. Однако попытка подсчитать факторы парциальных скоростей убеждает в том, что эта схема ошибочна. [5]
Уменьшение отношения третичный / первичный при повышении температуры реакции в донорном растворителе отражает снижение стабильности л-комплекса. [6]
При введении в молекулу полярного растворителя дополнительных групп, таких как NO2, ОН, SO2CH3 и других, например при переходе от нитробензола к изомерам динитробен-зола, происходит более неравномерное распределение зарядов в молекуле, усиливается электроноакцепторная способность растворителя, стабильность л-комплексов с ароматическими или непредельными углеводородами и, как правило, возрастает селективность растворителя. Однако наряду с увеличением энергии ЕАС при введении подобных заместителей происходит еще большее возрастание энергии взаимодействия молекул растворителя между собой ЕСС, что и приводит к увеличению коэффициентов активности углеводородов, к снижению растворяющей способности растворителей. [7]
По крайней мере в некоторых случаях для описания этих частиц, имеющих высокую энергию, более пригодным может быть их представление в виде мостиковых промежуточных соединений, чем в виде комплексов. По-видимому, стабильность локализованных л-комплексов должна быть ближе к стабильности ионов карбония, чем стабильность мостиковых промежуточных структур. [8]
Так как электронное строение ароматического кольца меняется незначительно ( можно провести аналогию между этими комплексами и комплексами с переносом заряда), пои образовании л-комплексов не происходит существенных изменений в спектрах, не наблюдается увеличения электрической проводимости. Влияние электронных эффектов заместителей в ароматическом кольце на стабильность л-комплексов сравнительно невелико, так как перенос заряда в л-комплексах мал. [9]
Однако количественно описать образование л-комплекса труднее, так как обычно считают, что для точного расчета связи необходимо знать все три волновые функции. Например, Оргел [27] отметил, что устойчивость л-комплекса не может определяться только отдачей л-электронов на незаполненную d - орбиталь металла, поскольку ds - и 10-ионы ( Cu, Ag, Ni, Rh, Pt, Pd2) образуют несколько очень прочных комплексов с такими слабыми основаниями, как этилен. По-видимому, стабильность л-комплекса связана также со значительной обратной отдачей d - электронов металла на вакантные разрыхляющие орбитали олефина. Дополнительные осложнения, вызываемые этой отдачей, и отсутствие точных данных об орбиталях поверхности металла позволяют в настоящее время дать лишь качественную картину рассматриваемого взаимодействия. [10]
Как и следовало ожидать, мезитилен ( 1, 3, 5-триме-тилбензол) еще более основен ( так как во всех трех резонансных формах протонированного мезитилена положительно заряженный углерод связан с метильной группой), хотя увеличение основности в 500 раз с введением третьей метильной группы представляется слишком значительным. Основность рассмотренного триметилбензола даже выше основности 1 2, 3, 4-тет-раметилбензола; 0-комплекс последнего соединения имеет только две резонансные формы, в которых положительный атом углерода несет метильную группу. Относительные активности перечисленных соединений в реакции с бромом следуют тому же порядку, в то время как стабильности л-комплексов изменяются в обратном направлении. [11]
 |
Относительная стабильность аренониевых ионов и я-комплексов и относительные скорости хлорирования и нитрования ( значения для - ксилола в каждом случае приняты за 1 00. [12] |
Так, при обработке ароматического углеводорода НС1 образуется л-комплекс, а в присутствии кислоты Льюиса ( например, А1С13) - аренони-евые ионы. Растворы этих двух типов обладают совершенно различными свойствами. Например, растворы аренониевых ионов окрашены и проводят электрический ток ( что указывает на присутствие положительных и отрицательных ионов), тогда как л-комплекс, образующийся из НС1 и бензола, бесцветен и его раствор не обладает проводимостью. Более того, при использовании DC1 для получения л-комплекса дейтерообмен не происходит ( так как между электрофилом и кольцом нет кова-лентной связи), а образование аренониевого иона под действием DC1 и A1CU сопровождается дейтерообменом. В табл. 11.1 приведена относительная стабильность некоторых метилированных аренониевых ионов и л-комплексов. Как следует из данных табл. 11.1, относительные устойчивости частиц этих двух типов сильно отличаются друг от друга: стабильность л-комплексов при введении метальных групп изменяется незначительно, в то время как устойчивость аренониевых ионов при этом изменяется в широких пределах. Причин такого различного поведения по крайней мере две. [13]
Страницы: 1