Стабильность - бензол
Cтраница 1
Стабильность бензола, обусловленная циклической делокализацией, позволяет объяснить, почему характерными реакциями, в которых принимают участие простые ароматические системы, являются реакции замещения, а не присоединения, чего можно было бы ожидать, исходя из классических структур Кекуле и что действительно характерно для нециклических сопряженных триенов. Очевидно, что присоединение должно было бы привести к продукту XI, в котором делокализация хотя все еще возможна, но будет охватывать только четыре атома углерода и уже не будет носить циклического характера ( ср. [1]
Концепцию ароматичности первоначально связывали со стабильностью бензола и отличием его реакционной способности от реакционной способности типичных ациклических полиенов. Эта точка зрения имеет силу, так как склонность к сохранению циклической системы в процессе реакции обусловлена большей стабильностью такого состояния. Реакционную способность, однако, нельзя рассматривать как критерий ароматичности, так как она зависит от разницы энергий основного и переходного состояний. Например, на основании критериев, обсуждаемых в разд. Это обусловлено тем, что атом азота с неподеленной парой электронов гораздо легче поляризуется, чем атом кислорода, поэтому атом азота легче отдает электрон. Силабензол ( рис. 2.5) можно привести в качестве примера гетероциклического соединения, имеющего значительный ароматический характер, однако по многим признакам он обладает высокой реакционной способностью: соединение впервые удалось получить на аргоновых матрицах при 10 К. [2]
Часто можно встретить утверждения типа: Стабильность бензола обусловлена резонансом. Подобные заявления могут создать неправильное впечатление о том, что резонанс представляет собой явление, которое можно произвольно привлекать или не привлекать при рассмотрении молекул. Более точным является следующее положение: Истинная структура бензола такова, что ее нельзя представить даже приближенно никакой структурой в отдельности. [3]
Образующийся при этом секстет тс-элек-тронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола. [4]
Это ненамного меньше энергии резонанса, найденной при включении структур Дьюара, так что большая часть стабильности бензола связана со структурами Кекуле. Этого можно было ожидать, так как в каждой из структур Дьюара одна из трех связей сильно удлинена, вследствие чего эти структуры имеют гораздо более высокую энергию, чем структуры Кекуле. [5]
Выше 570 С бензол устойчивее, чем этан, а выше 1100 - устойчивее, чем метан, стабильность бензола превышает стабильность этилена и ацетилена во всем интервале рассматриваемых температур. При условиях, в которых проводят крекинг, толуол и ксилолы лишь немногим менее устойчивы, чем бензол. По сравнению с бензолом нафталин значительно более устойчив. Поэтому ароматические углеводороды могут образовываться при термическом или каталитическом высокотемпературном крекинге почти всех углеводородов. [6]
Выше 570 С бензол устойчивее, чем этан, а выше 1100 - устойчивее, чем метан, стабильность бензола превышает стабильность этилена и ацетилена во всем интервале рассматриваемых температур. При условиях, в которых проводят крекинг, толуол и ксилолы лишь немногим менее устойчивы, чем бензол. По сравнению с бензолом нафталин значительно бол ее устойчив. Поэтому ароматические углеводороды могут образовываться при термическом или каталитическом высокотемпературном крекинге почти всех углеводородов. [7]
Давно известно, что поведение бензола при нагревании существенно отличается от поведения алифатических углеводородов. Основное отличие заключается в стабильности бензола по сравнению с параффиновыми углеводородами, например, с его аналогом - норм, гексаном. Последний факт установлен Габером путем сравнительных опытов, проведенных с обоими веществами. Вторым различием является разрыв С - Н - связи при пиролизе бензола вместо обычного для алифатических углеводородов разрыва С - С-связи. [8]
С-С - связями, так как они значительно прочнее, чем среднее арифметическое между прочно-стями простых и двойных связей. Это находит выражение в теплоте сгорания бензола которая значительно меньше, чем следовало бы ожидать, основываясь на энергиях связей. Избыточная стабильность бензола, обусловленная повышенной прочностью связей между углеродными атомами ядра, представляет собой то, что мы называем энергией стабилизации. Значительная часть энергии стабилизации может быть отнесена за счет энергии делокализации ( или резонанса) шести я-электронов, находящихся при углеродных атомах. [9]
 |
Симметрия и узловые свойства молекулярных орбиталей бензола. [10] |
Данные современных физико-химических методов однозначно указывают на эквивалентность всех углерод-углеродных и углерод-в од сродных связей в бензоле. Образование сг-связей углерод-углерод можно представить как результат перекрывания spz - гибридных орбнталей углерода, при этом шесть негибридизов энных / г-орбнталей шести атомов углерода образуют замкнутую тс-электронную систему за счет бокового попарного перекрывания. Образующийся при этом секстет тс-электронов обусловливает особые свойства и стабильность бензола. [11]
Это и следовало ожидать, так как стабилизация бифенила обусловливается 8 калориями энергии резонанса дополнительно к той, которая получается при образовании двух отдельных молекул бензола. Тиличеев [45] нашел, что константа скорости разложения бифенила при 500 С в 20 раз превосходит таковую для разложения нафталина, и что стабильность бензола приближается к стабильности бифенила. Гринсфельдер и другие [14] сообщают, что практически разложение бифенила в контакте с алюмо-цирконий-кремниевым катализатором при 550 С не происходит. Мейер и Гофман [27] нашли, что при еще большей температуре получается 4 4 -дифенил-бифенил. [12]
Некоторые наиболее важные свойства бензола были рассмотрены в гл. Наиболее существенным является тот факт, что бензол обладает гексагональной структурой, в которой все шесть углерод-углеродных связей имеют одинаковую длину ( 1 397 А) и каждый углеродный атом связан с одним атомом водорода. Каждый атом углерода образует sp - a - съязъ со своим водородом и соседними атомами углерода; оставшиеся шесть электронов ( по одному на каждый углеродный атом) называют я-электронами. Эти электроны нельзя рассматривать как локализованные в парах, соединяющих атомы углерода ( через один), с образованием обычных сопряженных связей. Более правильно считать их симметрично делокализованными с участием / з-орбиталей всех шести атомов углерода ( 1, стр. Связи между углеродами ядра не являются, таким образом, ни простыми, ни двойными, и действительно по длине они занимают как раз среднее положение между простыми и двойными связями. Однако связи между атомами углерода в бензоле представляют собой нечто большее, чем простое среднее между простыми и двойными С - С-связями, так как они значительно прочнее, чем среднее арифметическое между прочностями простых и двойных связей. Это находит выражение в теплоте сгорания бензола, которая значительно меньше, чем следовало бы ожидать, основываясь на энергиях связей. Избыточная стабильность бензола, обусловленная повышенной прочностью связей между углеродными атомами ядра, представляет собой то, что мы называем энергией стабилизации. Значительная часть энергии стабилизации может быть отнесена за счет энергии делокализации ( или резонанса) шести я-электронов, находящихся при углеродных атомах. [13]
Страницы: 1