Cтраница 1
Стабильность олефинов по отношению к крекингу понижается с повышением молекулярного веса, как и в случае парафинов. [1]
Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то-различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. В кетобромиде XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. [2]
Если бы стабильность получающегося олефина действительно вносила главный вклад в движущую силу реакции, то различие в скоростях отщепления должно было бы быть незначительным. В кетобромид & XXXIII, в отличие от XXXII, протон теряется соседним с карбонильной группой атомом углерода. Показано, что в большинстве случаев облегчение отщепления под действием электронооттяги-вающего заместителя проявляется значительно сильнее, если заместитель находится не в а -, а в р-положении. [3]
За исключением особых случаев, где большую роль играет напряжение молекулы стабильность олефинов возрастает и теплота гидрирования уменьшается с возрастанием степени замещенности двойной связи. Имеются разногласия о причинах этого эффекта для алкильных заместителей, но сам эффект, несомненно, реален. [4]
Однако разветвленный енол IV ( направление Б) представляет собой систему, более выгодную энергетически, так как стабильность олефинов вообще увеличивается с накоплением алкнльных групп при двойной связи ( ср. [5]
Эффекты заслонения могут также оказывать влияние на выбор направления реакции, так как в менее замещенном олефине наблюдается меньшее взаимодействие между а - и - заместителями. Нелегко отличить это влияние от гиперконъюгационного влияния на стабильность олефина, так как более объемистые алкильные заместители, которые должны дать повышенное заслонение, имеют обычно также и меньшее число а-водородных атомов, необходимых для гиперконъюгации. С другой стороны, важно, что выбор направления реакции связан со стабильностью образующихся олефинов. [6]
Эффекты заслонения могут также оказывать влияние на выбор направления реакции, так как в менее замещенном олефине наблюдается меньшее взаимодействие между а - и р-заместителями. Нелегко отличить это влияние от гиперконъюгационного влияния на стабильность олефина, так как более объемистые алкильные заместители, которые должны дать повышенное заслонение, имеют обычно также и меньшее число-а-водородных атомов, необходимых для гиперконъюгации. С другой стороны, важно, что выбор направления реакции связан со стабильностью образующихся олефинов. [7]
Иногда указывалось, что реакция Чугаева и родственные пиролитические процессы подчиняются правилу Гофмана. Однако экспериментальные результаты [10, 11] указывают, что конформационные эффекты и стабильность получающихся олефинов усложняют вопрос настолько, что простое правило неприменимо. [8]
В тех случаях, когда четвертичное аммониевое основание не содержит этильного радикала, могут элиминироваться радикалы большего размера. В противоположность правилу Зайцева в этих случаях образуется наименее алкилированный этилен. В то время как при элиминировании по Зайцеву строение возможных продуктов определяется, по-видимому, стабильностью олефинов, элиминирование по Гофману можно объяснить с точки зрения пространственных факторов - отщепляется наиболее открытый ( доступный) атом водорода. [9]
Более сложным является вопрос о влиянии алкильных заместителей на скорость отшепдення. С одной стороны, за счет - / - эффекта а жильные заместители должны дестабилизировать переходное состояние и уменьшать скорость процесса. С другой стороны, так как переходное состояние обладает некоторой двое-связностью. Увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи приводит к повышению стабильности олефина. [10]
Более сложным является вопрос о влиянии алкильных заместителей на скорость отщепления. С одной стороны, за счет F-эффекта алкильные заместители должны дестабилизировать переходное состояние и уменьшать скорость процесса. С другой стороны, так как переходное состояние обладает некоторой двое-связностью, факторы, стабилизирующие образующийся олефин, должны стабилизировать и переходное состояние. Увеличение числа алкильных заместителей при двойной связи приводит к увеличению стабильности олефина. [11]
Простейшим полярным эффектом является индуктивный эффект. Оттягивание электронов должно способствовать реакции, в которой электронная плотность в месте замещения более значительна в переходном состоянии, чем в основном, и препятствовать реакции, для которой справедливо обратное. Так, электроноакцепторные р-заме-стители должны значительно облегчать реакцию с переходным состоянием, близким к EicB. Тот же заместитель в - положении будет сильно препятствовать реакции с переходным состоянием, близким к El. Влияние замещения на полностью синхронной реакции Е2 предсказать трудно, за исключением того, что структура переходные состояния будет, вероятно, сдвинута так, чтобы достичь определенной стабилизации. Например, электроноакцепторный р-заместитель должен сдвинуть синхронную реакцию Е2 в сторону EicB, Группы, способные оказывать конъюгативное или гипер-конъюгативное влияние, могут вызывать такие же эффекты. Однако возможны другие эффекты, когда эти группы способны также стабилизировать двойные связи и, следовательно, могут Способствовать реакциям, в которых переходное состояние обладает характером двоесвязанности. Эта стабилизация может происходить как в а -, так и в - положении. В любом случае более высокоалкированные олефины являются, за некоторыми исключениями, более стабильными. Кроме того, как мы недавно видели, имеется много примеров корреляции между стабильностью олефина и скоростью элиминирования. Эти факты никак не зависят от обоснованности понятия гиперконъюгации. [12]
Простейшим полярным эффектом является индуктивный эффект. Оттягивание электронов должно способствовать реакции, в которой электронная плотность в месте замещения более значительна в переходном состоянии, чем в основном, и препятствовать реакции, для которой справедливо обратное. Так, электроноакцепторные р-заме-стители должны значительно облегчать реакцию с переходным состоянием, близким к ElcB. Тот же заместитель в а-положении будет сильно препятствовать реакции с переходным состоянием, близким к El. Влияние замещения на полностью синхронной реакции Е2 предсказать трудно, за исключением того, что структура переходные состояния будет, вероятно, сдвинута так, чтобы достичь определенной стабилизации. Например, электроноакцепторный р-заместитель должен сдвинуть синхронную реакцию Е2 в сторону EicB. Группы, способные оказывать конъюгативное или гипер-конъюгативное влияние, могут вызывать такие же эффекты. Карбонильная группа, присоединенная к р-углеродному атому, значительно стабилизирует переходное состояние, близкое к EicB, а а-алкил - или а-арильное замещение благоприятствует переходному состоянию, близкому El. Однако возможны другие эффекты, когда эти группы способны также стабилизировать двойные связи и, следовательно, могут способствовать реакциям, в которых переходное состояние обладает характером двоесвязанности. Эта стабилизация может происходить как в а -, так и в р-положении. В любом случае более высокоалкированные олсфины являются, за некоторыми исключениями, более стабильными. Кроме того, как мы недавно видели, имеется много примеров корреляции между стабильностью олефина и скоростью элиминирования. Эти факты никак не зависят от обоснованности понятия гиперконъюгации. [13]