Cтраница 1
Стабильность перегнанной перекиси зависит от того, насколько-удалось избежать увлечения примесей парами при перегонке. [1]
Теория стабильности перекиси в контейнерах еще не вполне разработана, но можно полагать, что стабильность концентрированной перекиси водорода изменяется в более или менее прямой зависимости от ее чистоты и в обратной пропорциональности содержанию в ней тяжелых металлов. [2]
В основном стабильность перекисей и гидроперекисей зависит от величины и конфигурации алкильных групп. Наименее стабильны перекис-ные соединения с первичными алкильными группами, в то время как третичные алкильные группы обусловливают сравнительно высокую стабильность. [3]
Уолш [15] дал общее правило для сравнения стабильности разных перекисей: он считает, что до известного предела энергия связи О-О возрастает за счет сообщения ей отрицательного заряда. [4]
Рассмотренные примеры показывают, что вырожденное разветвление цепей, скорость распада перекисей на радикалы, стабильность перекисей в окислении играют большую роль в сопряженном окислении углеводородов. Следует признать, что несмотря на наличие ряда работ по сопряженному окислению углеводородов механизм сопряженного окисления исследован недостаточно. [5]
Рассмотренные примеры показывают, что вырожденное разветвление цепей, скорость распада перекисей на радикалы, стабильность перекисей в окислении играют большую роль в сопряженном окислении углеводородов. Следует признать, что несмотря на наличие ряда работ по сопряженному окислению углеводсфодов механизм сопряженного окисления исследован недостаточно. [6]
Так как при некоторых условиях нержавеющая сталь может вызвать быстрое разложение концентрированной перекиси, представлялось желательным выяснить возможность нахождения такого стабилизатора, который уменьшил бы разложение перекиси при хранении ее в резервуарах из нержавеющей стали и в то же время не влиял бы на стабильность перекиси в алюминиевых барабанах. [7]
Данные других испытаний показывают, что перекись почти не вызывает коррозии металлов ( за исключением кадмия и цинка), хотя сама может почти полностью разлагаться при соприкосновении с ними. Увеличение стабильности стабилизированных перекисей заметно также и в присутствии металлов. Тот же стабилизирующий эффект добавок наблюдается и в отсутствие металлов. Данные о поведении образцов алюминия и нержавеющей стали, помещенных в 5 см. перекиси, показывают, что во всех случаях соприкосновение с металлами, особенно с нержавеющей сталью, вызывает значительное снижение стабильности перекиси. Исключение составляет перекись, приготовленная концентрированием слабого раствора, что можно приписать присутствию в ней большего, чем обычно, количества стабилизатора. [8]
Предполагалось, что поверхность стали стала активной; поэтому колба и образцы были промыты дистиллированной водой, и испытания возобновились со свежей перекисью с тем, чтобы установить, будет ли продолжаться быстрое разложение или даже ускорится. Как показывает табл. 6, в действительности произошло обратное: стабильность перекиси оказалась того же порядка, как и в испытаниях с алюминием. Когда металл поочередно подвергали воздействию жидкости и воздуха, то стабильность перекиси также оказалась хорошей и близкой к той, которая получилась при вторичной обработке образцов стали. Это показывает, что хотя вообще перекись можно безопасно хранить в соприкосновении со сталью, но важно, чтобы поверхность стали была в надлежащем состоянии. [9]
Механизм реакции вулканизации перекисями основан, естественно, прежде всего на их разложении. По этой причине необходимо, чтобы температура разложения перекиси не была достигнута преждевременно при обработке смеси или, чтобы стабильность применяемой перекиси находилась в соответствии с желаемой скоростью начала вулканизации и, следовательно, с надежностью обработки. Стабильность перекиси несомненно в значительной степени определяет выбор температуры вулканизации. Перекиси с кислотными группами распадаются при значительно более низкой температуре, чем диал-кил -, алкиларалкил - или диаралкилперекиси. Смеси, содержащие перекись дикумила, можно даже приготовлять в смесителе при температурах до - 110 С, в то время как смеси с перекисью бензоила выдерживают без признаков подвулка-низации только нагревание до - 45 С. Это означает, что диарилпе-рекиси можно в основном вводить лишь в такие смеси, в которых при их изготовлении и дальнейшей обработке температура не достигает относительно высоких значений. К таким смесям относятся. [10]
Имея в виду принятое позже утверждение, что перекись водорода является неустойчивым веществом, нужно считать весьма замечательным факт получения Тенаром практически безводной чистой перекиси водорода. По-видимому, ни один химик в течение долгих лет после этого не брал на себя труд получить перекись водорода, которая по чистоте и устойчивости была бы близка к полученной Тенаром. Стабильность перекиси Тенара при хранении, вероятно, нельзя было сравнить с современными стандартами ( сам Тенар предлагал хранить перекись в стеклянном сосуде, помещенном в лед в холодном подвале), по признание Тенаром необходимости исключения примесей тяжелых металлов и стабилизирующего действия кислоты, безусловно, явилось самой существенной подготовкой для изучения природы перекиси водорода. [11]
Предполагалось, что поверхность стали стала активной; поэтому колба и образцы были промыты дистиллированной водой, и испытания возобновились со свежей перекисью с тем, чтобы установить, будет ли продолжаться быстрое разложение или даже ускорится. Как показывает табл. 6, в действительности произошло обратное: стабильность перекиси оказалась того же порядка, как и в испытаниях с алюминием. Когда металл поочередно подвергали воздействию жидкости и воздуха, то стабильность перекиси также оказалась хорошей и близкой к той, которая получилась при вторичной обработке образцов стали. Это показывает, что хотя вообще перекись можно безопасно хранить в соприкосновении со сталью, но важно, чтобы поверхность стали была в надлежащем состоянии. [12]
Оказалось, что в присутствии стабилизаторов перекись можно хранить при 50 С в посуде из пирекса, причем значительного разложения не наблюдается. Опыты в сосудах разных размеров из пирекса показали, что различия в стабильности перекиси, связанные с размерами стеклянных сосудов, невелики, но в больших сосудах заметна тенденция к большей стабильности. Это означает, что недостаточная стабильность, наблюдаемая в малых объемах перекиси в присутствии металлов, вызывается главным образом присутствием металла, а не стеклом. Концентрированная перекись в сосудах из пирекса обладает высокой стабильностью даже при температуре до 100 С. [13]
Данные других испытаний показывают, что перекись почти не вызывает коррозии металлов ( за исключением кадмия и цинка), хотя сама может почти полностью разлагаться при соприкосновении с ними. Увеличение стабильности стабилизированных перекисей заметно также и в присутствии металлов. Тот же стабилизирующий эффект добавок наблюдается и в отсутствие металлов. Данные о поведении образцов алюминия и нержавеющей стали, помещенных в 5 см. перекиси, показывают, что во всех случаях соприкосновение с металлами, особенно с нержавеющей сталью, вызывает значительное снижение стабильности перекиси. Исключение составляет перекись, приготовленная концентрированием слабого раствора, что можно приписать присутствию в ней большего, чем обычно, количества стабилизатора. [14]
Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного; то же самое, несомненно, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем н-пентан. Механизм ингибиро-вания здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Раису [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами атома водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33: 3: 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорной. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород-кислород в перекиси. [15]