Стабильность - степень - окисление
Cтраница 1
Стабильность степени окисления ( III) у хрома в водных растворах его солей вызвана тем, что в аквакатионе [ Сг Ш20) б ] после расщепления rf - AO в октаэдрическом поле лигандов электроны d атома хрома занимают г-орбиталь низкой энергии, наполовину ее заполняя и тем самым придавая ей особую устойчивость. [1]
В силу уменьшения стабильности степени окисления 3 для Со и Ni по сравнению с Fe соответствующие гидроксиды различным образом ведут себя при взаимодействии с кислотами. [2]
Отмеченная выше тенденция к уменьшению стабильности степени окисления 3 в ряду Fe - Со - N1 отчетливо проявляется в галогенидах. На эту закономерность накладывается и уменьшение окислительной активности галогена в ряду F - С1 - Вг - I. Так, для железа известны галогениды РеГ2 и РеГ3 с фотором, хлором и бромом. Дигалогениды получают лишь косвенным путем - растворением металла ( или его оксида) в соответствующей галогеноводо-родной кислоте. [3]
Это связано с отмеченным выше уменьшением стабильности степени окисления ( 5) для элементов VA-группы при увеличении их атомной массы. [4]
Этот вывод не является абсолютным, так как стабильность степени окисления элемента зависит также от характера среды и природы партнера-лиганда. [5]
При переходе от Fe к Ni стабильнэсть степени окисления 2 увеличивается, а стабильность степени окисления 3 уменьшается. [6]
Сумма первых трех потенциалов ионизации также уменьшается в этом ряду, что свидетельствует об увеличении стабильности степени окисления 3 при переходе от фосфора к висмуту. Состояние со степенью окисления 5 для висмута заметно менее устойчиво, чем для сурьмы. Объясняется это, как и в предыдущих случаях ( Tl, Pb), наличием инертной пары Gs-элек-тронов, что обусловлено ярко выраженным эффектом проникновения 6з - электронов висмута под двойной экран 4 / 14 - - - - 5с ( 10-орбиталей. [7]
Общее необходимое условие образования соединений переменного состава - возможность проявления двух и более несильно отличающихся по стабильности степеней окисления. Очень много соединений переменного состава известно для оксидов. При мольном соотношении 0: Т10 5 образуете гомогенная фаза, которую можно рассматривать как твердый раствор, состоящий из ТЪО ( ТЮо. [9]
Оксид такого же состава известен и для осмия. Различие стабильности степени окисления 4 для Ru и Os проявляется и в том, что OsO2 диспропорционирует: 2OsO2Os OsO4, a RuO2 при высоких температурах диссоциирует с отщеплением кислорода. Оксиды Os02 и Ru02 нерастворимы в воде и кислотах. [10]
Тем не менее некоторую специфику имеет вопрос о вероятных свойствах совокупности 5 -элементов. Кеннингем, пытаясь дать теоретическое обоснование стабильности степени окисления III у лантаноидов и нестабильности этой степени у актиноидов, пришел, в частности, к следующему выводу: если бы существовало несколько / - семейств элементов, то лишь одно из них ( а именно 4 /) характеризовалось бы постоянством определенной степени окисления. В таком случае для элементов Sg-семейства допустимо было бы ожидать исключительного химического подобия. [11]
Металлы подгруппы ванадия, непосредственно взаимодействуя с галогенами при повышенных температурах, образуют галогениды разнообразного состава, отвечающие различным степеням окисления. Эти факты хорошо объясняются повышением стабильности степени окисления 5 в ряду V-Nb - Та. При восстановлении высших галогенидов избытком металлических V, Nb, Та или более активными металлами образуются низшие галогениды, которые наиболее разнообразны для ванадия. Таким образом, для ванадия существует единственный пентагалогенид - VF5, два тет-рагалогенида, три тригалогенида и четыре дигалогенида. [12]
Аналогичная реакция, но в меньшей степени, характерна и для кобальта. Гидроксид никеля № ( ОН) 2 по отношению к кислороду воздуха устойчив. Следовательно, в ряду Fe - Со - Ni стабильность степени окисления 3 уменьшается. [13]
Таким образом, из рассмотрения характеристических соединений следуют общие выводы о закономерностях изменения кислотно-основных, окислительно-восстановительных свойств и стабильности соответствующих степеней окисления. При переходе к кобальту и никелю повышается стабильность низшей степени окисления, в то время как высшая степень окисления 6 для них не свойственна вовсе. Для первых двух элементов триады ( Fe и Со), для которых стабильности степеней окисления 2 и 3 сопоставимы, существуют смешанные оксиды Э3О4 шпинельного типа, в то время как для никеля подобный оксид неизвестен, что свидетельствует о меньшей стабильности степени окисления 3 для этого элемента. [14]
Страницы: 1