Стабильность - цеолит
Cтраница 4
Источником кремния, который транспортируется при повышенных температурах в атмосфере водяного пара, является, вероятно, продукт разложения цеолита. Снижение уровня содержания натрия до весьма малой величины, возможно, не имеет столь большого значения. В результате можно сделать вывод, что процесс стабилизации аммонийной формы цеолита регулируется термическим разложением и дегидроксилированием. По-видимому, он связан с образованием поливалентного катиона, содержащего гидроксильные группы. Вероятно, аналогичные причины приводят к росту стабильности цеолита Y при введении поливалентных ионов редкоземельных элементов Предполагается, что дегидратация и разложение аммонийных форм цеолитов вызывает перемещение части атомов алюминия каркаса в места, находящиеся внутри р-ячеек. [46]
 |
Зависимость термической стабильности Гр натриевой формы цеолита типов X и Y от реального соотношения SiO 2 / Al jO 3. [47] |
Цеолитные т лтализаторы значительно более устойчивы к нагреву и обработке водяным паром. Их структура не деформируется даже при нагреве до 1100 С. Считается, что повышенная стабильность обусловлена геометрической структурой кристаллической решетки цеолита. Влияют на нее также природа обменивающегося катиона, степень обмена, соотношение оксидов кремния и алюминия. Последнее подтверждает рис. 5.5. Природа обменивающегося катиона оказывает сильное влияние на стабильность цеолитов. Температура, при которой разрушается кристаллическая структура, возрастает с увеличением размера катиона в ряду щелочных металлов, что обусловлено способностью различных катионов заполнять пустоты в кристалле после дегидратации. Трехвалентные катионы образуют наиболее стабильные цеолиты. В промышленных катализаторах содержание натрия поддерживают на минимально возможном уровне для предотвращения деформации структуры цеолита при эксплуатации в реакторе. [48]
Натриевые цеолиты работоспособны до 700 С, а кальциевые и магниевые даже до 800 - 900 С. Декатионированные цеолиты менее стабильны, например NH4Y стабилен до 650 С, а МШХ до 200 С. В атмосфере водяного пара термическая стабильность цеолитов снижается. Так, NaX полностью разрушается при 400 С и давлении водяного пара 1 ат. Цеолиты типа У в этих условиях обычно более гидротермически стабильны, чем цеолиты типа X. Содержание натрия оказывает большее влияние на термическую и гидротермическую стабильность цеолитов, так как натрий при спекании вызывает потерю кристалличности цеолита. [49]
Термическую стабильность цеолитов не удается описать каким-либо простым законом. Теоретически можно рассмотреть силикатные каркасы, состоящие из чистого кремнезема. В отсутствие паров воды тридимит стабилен до 1550 С. Стабильность широкопористых каркасов должна быть меньше, так как в них ослабляются взаимодействия дальнего порядка. В то же время такие каркасы могут быть весьма стабильными благодаря высокой энергии активации разрыва связей Si-О, однако влияние, угла Si-О - Si на вклад ковалентной составляющей в энергию связи пока не изучено. Реальная скорость реакции должна в значительной степени зависеть от присутствия дефектов. Дальнейшее усложнение картины связано с введением в каркас алюминия и влиянием компенсирующих катионов. Экспериментальные данные показывают, что термостабильность, как правило, понижается с увеличением соотношения Al / Si, но сильная зависимость стабильности от химической природы катионов не позволяет получить четкую зависимость. Для разрыва связи А1 - О требуется меньшая энергия активации, чем для разрыва связи Si-О, и цеолиты с большим содержанием алюминия легче перекристаллизовываются в фельдшпатоиды. Влияние топологии каркаса на стабильность цеолитов пока не удалось убедительно объяснить. [50]
Страницы: 1 2 3 4