Cтраница 1
Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизомера необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. В частности, гетерогенное гидрирование п-ксилола сопровождается получением 90 % цис-1 4-циклогексана и лишь 10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым. [1]
Большая термодинамическая стабильность того или иного стереоизоме-ра необязательно гарантирует предпочтительность его образования в ходе реакции. Рассмотрим эту реакцию подробнее. Например, гетерогенное гидрирование л-ксилола сопровождается получением 90 % цмс-1 4-диметилциклогексана и лишь 10 % транс-изомера, являющегося термодинамически более устойчивым в ( е е) - конформации. [2]
Сопряженные диены обладают большей термодинамической стабильностью по сравнению с другими диенами ( см. 2.3.1), поэтому двойные связи в диенах стремятся занять сопряженное ( чередующееся) положение. [3]
Установлено [97], что большая термодинамическая стабильность альдегида по сравнению с его циангидрином увеличивается при наличии п-алкильных групп, причем сильнее всего сказывается влияние метилыюй группы и менее всего трет-бутильной. Этого следует ожидать, если мезомерпый эффект алкильных групп превосходит индуктивный, так как в альдегиде сопряжение распространяется на карбонильную группу в боковой цепи и, следовательно, стабилизирует альдегид по сравнению с циангидрином. Более подробные данные о гиперконъюгации приведены в гл. Такой вывод вытекает из наблюдения [98], согласно которому при таких реакциях, как, например, гидролиз бенз-гидрилгалогенидов ( который, как известно, зависит от предварительного расщепления молекулы на ионы), кинетический эффект, обусловленный гиперконъюгацией / г-алкильных заместителей, сильно увеличивается. [4]
Кинетическая селективность в активации первичной С - Н - связи, вероятно, отражает большую термодинамическую стабильность первичных алкильных комплексов. [5]
Для объяснения механизма замедляющего действия органических веществ на гидратацию мономинеральных вяжущих и цемента выдвинуто несколько предположений. Последнее объясняется [291] большой термодинамической стабильностью С4АН19 в условиях пересыщения Са ( ОН) 2 в присутствии хорошо растворимого сахарата кальция. [6]
Большая устойчивость одной из фаз в ряде случаев может определяться большей ее термодинамической стабильностью. Например, х Р - латуни, в которых а-фа-за содержит меньшее количество цинка по сравнению с - фазой, будут обладать большей термодинамической стабильностью и большей коррозионной Стойкостью в растворах кислот. Однако довольно часто повышенная стойкость фазы определяется кинетическими факторами, например, способностью одной из фаз гетерогенного сплава к более легкой пассивации. При коррозии в активном состоянии ( 40 % - иая HaSO4, 70 С), когда потенциал сплава устанавливается в активной области, преимущественно растворяется а-фаза, менее легированная молибденом по сравнению с р-фазой и поэтому менее термодинамически Стабильная. В этом случае на поверхности накапливается Р - фаза. [7]
Большая устойчивость одной из фазовых структур в ряде случаев может определяться большей ее термодинамической стабильностью. Так, например, обстоит дело в случае а р-латуни, где а-фаза, содержащая меньшее количество цинка ш сравнению с р-фазой, будет обладать большей термодинамической стабильностью и большей коррозионной устойчивостью, например в растворах кислот. Однако довольно часто повышенная устойчивость фазы определяется кинетическими факторами, например способностью одной из фаз гетерогенного сплава к более легкой пассивации. Здесь наблюдалось, что в условиях коррозии в активном состоянии ( 40 % H2SO4, 70 С), когда потенциал сплава устанавливается в активной области, преимущественно растворяется а-фаза, менее легированная молибденом по сравнению с р-фазой и поэтому менее термодинамически стабильная. В этом случае при коррозии на поверхности накапливается р-фаза. [8]
Янга, всей группы А - глюкозы, сорбита, глюконовой кислоты и трегалозы - и группы В - про-панола, глицерина, глицеринового альдегида, глицериновой, молочной, пропановой, урзоловой итартроновой кислот. Эти соединения в большей или меньшей степени затрудняют, а иногда полностью препятствуют превращению гексагональных гидроалюминатов кальция C4AHi9, C4AHi3 и С2АН8 в кубический С3АНв; такое явление наблюдалось не только при нормальной температуре, но и при повышенных температурах вплоть до 75 С в течение длительного времени. При объяснении этого явления авторы используют понятие о большей термодинамической стабильности С4АН19 в условиях пересыщенных по отношению к Са ( ОН) 2 растворов в присутствии расгворимого сахарата кальция. [9]
Из таблицы видно, что не имеется корреляции между реакционной способностью хлорпроизводных в реакциях с атомом водорода и с гидратированным электроном, что указывает на разный механизм этих реакций. Авторы [62] предположили, что реакция ( 1) идет через переходное состояние ( H... R) в направлении Л, а не В ( схема 1), несмотря на большую термодинамическую стабильность Над-иона в водном растворе, вероятно, из-за малой гидратированности атома водорода в растворе. [10]
Логично предположить, что такой комплекс по пространственным причинам и при прочих равных условиях легче будет перегруппировываться в opmo - ст-комплекс, нежели в пара-а-коиплекс. Возможно, что при низкой температуре содержание комплекса А достаточно велико, чтобы объяснить предпочтительное образование о-гидроксибензойной кислоты. При более высокой температуре комплекс А, вероятно, не столь прочен. Его содержание недостаточно, чтобы заметно влиять на изомерный состав продуктов карбонизации. Преобладание n - гидроксибензойной кислоты в этих условиях может определяться ее большей термодинамической стабильностью. [11]
Температуры плавления, приведенные в табл. 6, несколько ниже температур плавления чистых окислов, но все же они значительно выше рабочих температур испарителей. Аналогично, максимальные рабочие температуры, указанные в табл. 6, не всегда достижимы в условиях вакуума, так как в этом случае могут возникать дополнительные ограничения. При оценке соответствующего окисла, использующегося в качестве материала испарителя, важным фактором является термодинамическая стабильность. Первые пять окислов, перечисленные в табл. 7, имеют достаточно высокие свободные энергии диссоциации для поддержания пар-циональных давлений кислорода ниже 10 - 12 мм рт. ст. при температуре 2000 С. Окислы ТЮ2 и NiO не могут быть использованы в качестве материалов для испарителей, так как они очень легко разлагаются. Применение SiO2 ограничено, так как она легко отдает кислород некоторым металлам, могущим образовывать окислы с большой термодинамической стабильностью. Так, SiO2 в контакте с А1 или Mg быстро отдает кислород, даже при температуре ниже 1000 С. Другие металлы, такие как Ag, Аи и Pt, не вступают в химическую реакцию, однако температура их испарения близка к температуре размягчения стеклообразного кремнезема или превышает ее. [12]