Стадия - образование - комплекс
Cтраница 4
 |
Стереоспецифичность действия различных каталитических систем при полимеризации диенов. [46] |
В тех случаях, когда катализатор стереоспецнфичен для формирования транс-звеньев, напр, при полимеризации бутадиеня под влиянием л-аллилннкедыюдида, алект-ропоакцепториые соединения ( фтораннл, хлоранил, хлораль, трихлоруксуспая к-та, хлористый алюминий и др.) приводят к полному обращению стереоспецифич-ности действия. Система становится стереоспецифичной для миг-полимеризации. Все полученные результаты несомненно указывают на то, что и в ниглеровских системах полимеризация диенов протекает через стадию образования л-аллильлых комплексов. [47]
Количественным выражением взаимосвязи между адсорбционными и каталитическими свойствами является принцип энергетического соответствия. Хотя принцип энергетического соответствия был первоначально сформулирован Баландиным в рамках муль-типлетной теории катализа, ряд положений которой в настоящее время пересмотрен, значение его выходит за рамки этой теоретической концепции. По Баландину, реакция, включающая разрыв двух связей в реагирующих молекулах и формирование двух новых связей: АВ CD - AC BD, проходит через стадию образования комплекса между промежуточными продуктами превращения и катализатором. Внутримолекулярные связи при образовании мультиплетного комплекса либо ослабляются, либо полностью разрываются. [48]
Изучение кинетики алкоголиза полиэтиленизофталата этиленгликолем [107] показало, что этот процесс протекает по бимолекулярному механизму. Причем константа скорости данной реакции линейно растет с увеличением концентрации в реакционной среде этиленгликолята, являющегося катализатором процесса. Энергия активации для некатализируемой реакции составляет 32 ккал / моль, а для каталитической 19 ккал / моль. Скорость реакции определяется стадией образования комплекса между эфирной связью и молекулой алкоголята. [50]
Антиокислители подавляют или полностью устраняют стадии разветвления и передачи цепи в реакциях аутоокисления. На этом основано действие таких антиокислителей, как фенолы и ароматические амины. Одна молекула антиокислителей этого типа обрывает две радикальные цепи. Скорость реакции, подавляющей окисление, очевидно, определяется стадией образования комплекса перекисного радикала с антиокисли-лем ( ROO - - - - - Ink), который затем быстро взаимодействует с перо-кси-радикалами. Кроме соединений указанных выше типов в качестве антиокислителей могут также применяться алифатические и алкиларома-тические амины. Действие алифатических аминов объясняется образованием комплекса и отнятием атома водорода от а-углерода. Механизм действия арилалкильных аминов такой же, но они значительно шире применяются с щелочью для демеркаптанизации антиокислителем. Стадию разветвления цепи можно избирательно регулировать добавлением веществ, взаимодействующих с гидроперекисями. К антиокислителям этого типа относятся, например, сульфиды и сульфоксиды. [51]
При этом изменения геометрии и электронного строения пероксида приближают его к конфигурации переходного состояния. Распад комплекса происходит с образованием оксирадикалов и регенерацией аммониевой соли. Таким образом, исследование реакции распада пероксидов циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония в ацетонитриле показало, что бромид тетраэтиламмония в данной системе проявляет каталитические свойства, увеличивая скорость реакции распада пероксидного субстрата по сравнению с термолизом. Полученные кинетические данные свидетельствуют о том, что реакция распада пероксида циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония протекает через стадию образования комплекса между реактантами. Комплексно связанный пероксид циклогексанона распадается с образованием свободных радикалов. Базируясь на результатах квантово-химического моделирования ассоциации оксипероксидных соединений циклогексанона с Et4N - Br -, показано, что вероятным является образование комплекса между реактантами в виде суб-страторазделенной ионной пары, а катализ их распада происходит по супрамолекулярному механизму. [52]
При этом изменения геометрии и электронного строения пероксида приближают его к конфигурации переходного состояния. Распад комплекса происходит с образованием оксирадикалов и регенерацией аммониевой соли. Таким образом, исследование реакции распада пероксидов циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония в ацетонитриле показало, что бромид тетраэтиламмония в данной системе проявляет каталитические свойства, увеличивая скорость реакции распада пероксидного субстрата по сравнению с термолизом. Полученные кинетические данные свидетельствуют о том, что реакция распада пероксида циклогексанона в присутствии бромида тетраэтиламмония протекает через стадию образования комплекса между реактантами. Комплексно связанный пероксид циклогексанона распадается с образованием свободных радикалов. Базируясь на результатах квантово-химического моделирования ассоциации оксипероксидных соединений циклогексанона с Et4N Br -, показано, что вероятным является образование комплекса между реактантами в виде суб-страторазделенной ионной пары, а катализ их распада происходит по супрамолекулярному механизму. [53]
Перенос электронов в мицелпярных системах в отличие от спиртовых растворов не является бимолекулярным процессом, протекающим в соответствии с уравнениями гомогенной кинетики второго порядка. Следует ожидать, что такая реакция будет описываться кинетикой первого порядка, причем ее скорость будет зависеть от го-го, в какой степени ионы акцептора покрывают мицеллу, а также от эффективности электронного переноса через границу раздела мицелла / вода. Отсюда следует, что перенос электронов от РТН, локализованного внутри мицеллы на адсорбированный ион Еи3 должен протекать очень быстро. Если бы окислительно-восстановительная реакция проходила через стадию образования комплекса при соударениях между двумя реагентами, то ее скорость была бы сравнительно невысока, гак как столкновения между РТН кМп маловероятны. И действительно, как уже было показано ранее [7], диффузионно-контролируемые мицелляр-ные реакции электронного переноса протекают за времена, превосходящие Ю 6 с. С другой стороны, большое число реакций переноса электронов или заряженных групп, а также электродных реакций протекают по туннельным механизмам. В частности, в работе Куна [8] по фотоинжекции электронов локализованными в липидных мо - нослоях хромофорами было установлено, что гуннелирование возбужденных светом электронов в липидной фазе происходит на расстояния, равные 1О А и более. По аналогии с этими системами напрашивается вывод, что электроны могут гуннелировагь от являющегося донором и расположенного в пределах мицеллярной углеводородной фазы РТН через слой Штерна к месту расположения акцептора в водной фазе. [54]
Страницы: 1 2 3 4