Cтраница 2
В реакциях продолжения цепи новообразования свободных радикалов не происходит, и при достаточно большой длине цепи в уравнении ( IV-20) учитывают только реакции зарождения и обрыва цепи. Это позволяет найти неизвестную концентрацию свободных радикалов и, подставив ее в уравнение скорости лимитирующей стадии продолжения цепи, получить искомое кинетическое уравнение. [16]
В этом же параграфе будут описаны некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом определения отношений kjk3 или kick s позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [17]
Скорость зарождения может быть также определена при помощи метода ингибиторов, который описан в следующем параграфе, В этом же параграфе приведены некоторые методы вычисления и экспериментального определения констант скоростей обрыва цепей. В тех случаях, когда могут быть использованы эти методы, они в сочетании с описанным методом измерения отношений k / ka или k - J k3 позволяют определить абсолютные значения константы скорости лимитирующей стадии продолжения цепи. [18]
Из приведенных выражений видно, что в выражение для скорости цепной неразветвленной реакции с длинными цепями и одной преобладающей реакцией обрыва цепей входит константа скорости только одной из стадий продолжения цепи. Эта стадия продолжения цепи, идущая с участием свободного радикала, на котором происходит основной обрыв цепей, является лимитирующей стадией звена цепи. Таким образом, индекс t в формулах (VII.23), (VII.24) относится к лимитирующей стадии продолжения цепи. [19]
Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала боль - - ше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит именую на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов лри радикальном присоединении, часто меняющаяся в противоположном направлении по сравнению с электрофильными реак - - циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонор-ных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и HI происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия ( а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [20]
Константы скорости обрыва цепи kt определяют, например. Он основан на том что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имеющихся в зоне-реакции свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно-найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках. [21]
Константы скорости обрыва цепей kt определяют, например, методом фотохимического последействия. Он основан на том, что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имевшихся в смеси свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках. [22]
В большинстве реакций радикального присоединения из двух стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая ( б), так как энергетически она наименее выгодна ( табл. 11, стр. Это означает, что концентрация участвующего в ней, радикала больше, чем второго, и обрыв цепи происходит именно на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто изменяющаяся в противоположном направлении по сравнению с электрофильными реакциями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи: Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизированы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и HI происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия ( а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [23]