Cтраница 1
Первая стадия перегруппировки - общая для обоих механизмов - является медленной, определяющей скорость изомерного превращения. [1]
Форконденсацию и первую стадию перегруппировки обычно проводят в мягких условиях. Процесс может быть оформлен периодически и непрерывно. [2]
Это делает первую стадию перегруппировки алкиланилинов аналогичной первой стадии перегруппировки по Ортону, а, возможно, также перегруппировки диазоаминов и перегруппировки Фишера - Хеппа. Следует отметить, что если R представляет собой алкильную группу, претерпевающую внутримолекулярную перегруппировку ( например, изобутил в трет-бутил), то такая перегруппировка все же происходит не в молекуле алкилгалогенида. [3]
Большинство Исследователей считают, что первой стадией перегруппировки гидразосоединений является взаимодействие его с протонами с образованием катиона BHflaCgHclfep fepCgHc После присоединения двух протонов в образовавшемся катионе связь между одноименно заряженными атомами азота разрывается, одновременно образуется новая связь между пара-положением бензольных ядер. [4]
Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок: ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курциуса, Бекмана и Шмидта. [5]
Представление Меервейна об ионизации, как первой стадии перегруппировки, оказалось в свое время весьма плодотворным и было перенесено впоследствии на различные типы перегруппировок: ретропинаколиновую перегруппировку, перегруппировки при действии азотистой кислоты на амины, а также на перегруппировки Вольфа, Гофмана, Лоссена, Курцнуса, Бекмапа и Шмидта. [6]
Это делает первую стадию перегруппировки алкиланилинов аналогичной первой стадии перегруппировки по Ортону, а, возможно, также перегруппировки диазоаминов и перегруппировки Фишера - Хеппа. Следует отметить, что если R представляет собой алкильную группу, претерпевающую внутримолекулярную перегруппировку ( например, изобутил в трет-бутил), то такая перегруппировка все же происходит не в молекуле алкилгалогенида. [7]
Так, очевидно, что на первой стадии бек-мановской перегруппировки неперегруппировашшй катион с положительным зарядом на азоте не образуется, поскольку в этом случае любая из соседних с углеродом групп должна мигрировать с одинаковой вероятностью. [8]
В то время как в этой теории ясно сознавалось значение ионизации в первой стадии перегруппировки, менее ясен был вопрос о собственно механизме изменения скелета и о существовании обоих ионов. В результате кинетических измерений и стереохимических наблюдений был в значительной степени выяснен и этот аспект проблемы ( как было указано в томе I в гл. [9]
Фаворский показал также, что трет-бутилацетилен не изменяется в этих условиях. Это не согласовывалось с его предположением, что в первой стадии перегруппировки происходит присоединение этилата калия. Позднее Джекобе1 показал, что перегруппировка может быть проведена действием порошкообразного едкого кали при 170 С в отсутствие спирта, и предположил, что реакция начинается с удаления протона из активированного положения с образованием ацетиленового карбанио-на Па, резонансного с алленовым карбанионом Пб. Карбанион отбирает протон от воды с образованием аллена, а действующий каталитически гидроксильный ион регенерируется. Процесс был описан как катализируемая основанием прототропная перегруппировка. [10]
Как приведенные здесь превращения, так и ранее описанные реакции вторичных хлорфосфинов с а-галоидэфирами, а-галоидсульфидами, иод - и бромпроизводными ] углеводородов [1 - 8] указывают на четко выраженный нуклеофильный характер вторичных хлорфосфинов. В этом отношении реакция аналогична первой стадии перегруппировки Арбузова. [11]
Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. [12]
Но между этими молекулярными перегруппировками имеется принципиальное различие. При пинаколиновых перегруппировках алкильная группа перемещается вместе с электронной парой связи, причем этот переход совершается внутримолекулярно. Присоединяющаяся алкильная группа в этом случае действует как электрофильный реагент, и, следовательно, первая стадия перегруппировки Арбузова, определяющая ее направление, является электрофильным процессом. [13]