Cтраница 1
Отдельные стадии электродного процесса могут быть как химическими ( С), так и электрохимическими ( Е), причем каждая стадия характеризуется своими кинетическими параметрами. Химическая стадия - это процесс превращения вещества, при котором не происходит переноса электрона на электрод или от него. Она может протекать как в глубине раствора, так и непосредственно у поверхности электрода. Скорость химической стадии не зависит от потенциала электрода и подчиняется законам химической кинетики. Однако она может влиять на перенос заряда, происходящий на других стадиях. [1]
Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. [2]
Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая в таком случае становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. [3]
Скорость отдельной стадии электродного процесса зависит от поляризации, причем эта зависимость различна для разных стадий. Поэтому при увеличении поляризации скорость ранее лимитирующей стадии может превысить скорость какой-либо другой стадии, которая становится лимитирующей. Таким образом, при изменении поляризации электрода может происходить смена лимитирующей стадии. [4]
Выбор амплитуды позволяет проследить отдельные стадии электродного процесса. Направление поляриза - - ции изменяют в зависимости от природы деполяризатора. [5]
Общей причиной поляризации является замедленность отдельных стадий электродного процесса, являющегося сложной гетерогенной реакцией. [6]
Метод наложения переменного тока на постоянный позволяет исследовать скорости отдельных стадий электродного процесса, что невозможно сделать при использовании только одного постоянного тока. [7]
Иногда при адсорбции на электроде поверхностно-активного вещества происходит торможение отдельных стадий многоступенчатого электродного процесса. Так, Холлек и сотрудники в ряде работ ( см., например, [93]) показали, что при восстановлении в щелочной среде ароматических нитросоединений на ртутном капельном электроде введение в раствор поверхностно-активных веществ тормозит лишь вторую электрохимическую стадию процесса, следующую за обратимым переносом первого электрона на нитрогруппу. В результате такого торможения на полярограм-ме возникают две волны: первая - отвечающая одноэлектронному восстановлению нитросоединения до соответствующих радикал-анионов, и вторая - дальнейшему необратимому восстановлению этих радикал-анионов. [8]
Установление природы медленной стадии электродного процесса основывается на различном характере зависимости результирующей скорости отдельных стадий электродного процесса от таких параметров, как потенциал и материал электрода, концентрация реагирующих частиц в растворе, гидродинамические условия, температура. Изменяя соответствующие параметры, устанавливают, как при этом изменяется скорость суммарного электродного процесса, и на основании полученных экспериментальных данных делают заключение о природе медленней стадии. Вместо термина медленная стадия иногда используют понятия лимитирующая стадия, или скорость определяющая стадия. При прохождении поляризующего тока может нарушаться равновесие не одной, а нескольких стадий, тогда электродный процесс может включать несколько медленных стадий. [9]
Метод наложения переменного тока на постоянный позволяет, не прибегая к величинам перенапряжения, исследовать скорости отдельных стадий электродного процесса, которые недоступны при использовании только одного постоянного тока. [10]
Для наиболее простых случаев разработан математический аппарат, позволяющий достаточно успешно рассчитать значения тока и определить константы скорости отдельных стадий электродного процесса. [11]
При некоторых типах электродных процессов форма полярограммы зависит от амплитуды развертки напряжения, поэтому амплитуда должна фиксироваться. Выбор амплитуды позволяет проследить отдельные стадии электродного процесса. Направление поляризации изменяют в зависимости от природы деполяризатора. [12]
Оказывается причина этого - снова неодинаковая скорость отдельных стадий электродного процесса. Так, при использовании свинцового электрода в слабокислом растворе третья стадия процесса идет быстрее первых двух, и промежуточные продукты не успевают вступать в химическое взаимодействие между собой или перегруппировываться; в результате образуется главным образом анилин. На платиновом катоде при избытке кислоты в растворе третья стадия реакции идет настолько медленно, что выход анилина практически равен нулю. Таким образом, и в реакциях электрохимического синтеза главную роль играет кинетика электродных процессов. [13]
В щелочных растворах кинетические закономерности реакции меняются. В случае водорода это обусловлено изменением механизма реакции, л случае кислорода - изменением соотношения скоростей отдельных стадии электродного процесса, а в случае перекиси водорода - уменьшением концентрации реагирующих частиц в реакционной зоне. [14]
Электродный процесс включает ряд стадий; в простейшем случае это подача деполяризатора к электроду, собственно электрохимическая реакция - перенос электронов, отвод продуктов реакции от поверхности электрода. Электродные процессы с участием органических веществ обычно включают также химические стадии - чаще всего протонизацию, а также другие химические реакции, протекающие как до, так и после собственно электрохимической стадии. На отдельные стадии электродного процесса существенное влияние оказывают адсорбционные явления на границе электрод - раствор, а также строение двойного электрического слоя, возникающего на этой границе. В этой главе рассматривается кинетика отдельных стадий электродного процесса, которые оказывают влияние на его общую скорость. Последнее находит свое отражение в высоте, форме и положении по отношению к оси потенциалов полярографической волны. [15]