Cтраница 4
Как известно, серебро и палладий образуют непрерывный ряд твердых растворов. Поэтому следует ожидать проявлений как взаимного влияния, так и закономерностей, характерных для растворения отдельных компонентов сплавов в цианистых растворах. При изучении химических свойств системы Ag - Pd обнаружено их резкое изменение при содержании 50 % ( ат. Pd - так называемая граница воздействия, которая лежит около 4 / 8 атомной доли палладия. Можно предполагать, что сплавы, более богатые серебром, будут взаимодействовать с цианистыми растворами аналогично чистому серебру. Следует ожидать изменений закономерностей растворения при содержании палладия в сплаве не менее 50 % ( ат. [46]
Покрытия были получены в различных условиях в диапазоне температур 1270 - 2370 К разложением хлоридов ниобия. Как видно из рисунка, энергия активации диффузии в покрытиях состава NbC0 8s - NbC0 98 изменяется от 29 5 до 71 ккал / моль в зависимости от условий их образования. Наименьшее значение наблюдается при низких температурах получения покрытий. Резкое изменение энергии активации происходит при температурах, близких к 1970 К. При этой же температуре металлический ниобий в применявшихся средах становится термодинамически неустойчивым. Переход из области устойчивости в область неустойчивости, как было показано выше, сопровождается изменением закономерностей роста зерен покрытия, а тем самым и изменением строения покрытия. Сопоставление диффузионных параметров покрытий, полученных в разных условиях, с их строением размером зерна, шириной и протяженностью границ) показывает сильную зависимость энергии активации от структурного состояния покрытий. [47]
Вышесказанное находит прямое отражение в переносе тепла. Во-первых, утолщение слоя вязкого течения ведет к значительному увеличению сопротивления переносу тепла. Во-вторых этому способствуют также уменьшение взаимодействия с невозмущенным холодным потоком на краю пограничного слоя и ослабление турбулентного перемешивания во внешней его зоне. При Яге1 сопротивление тепло-переносу сравнительно равномерно распределяется по толщине пограничного слоя. При В-I основное сопротивление теплопереносу сосредоточенно у стенки так что изменения за его пределами в меньшей мере сказываются на величине теплопереноса. Следовательно при меньших числах Рг влияние йр / ох0 на тешюперенос должно сказываться значительнее. Однако при рассмотрении изменения закономерностей теплообмена определяющими критериями которого остаются Ке и Рг с дополнительным влиянием параметра градиента давления следует указать что последнее не является однозначным при равных значениях К. [48]
Рассмотрим закономерности превращений алкилфенолов в присутствии алюмокобальтмолибденового катализатора, который является типичным гидрогенизационным катализатором, обладающим умеренной гидрирующей и крекирующей активностью. Структура этого окисного катализатора подробно не исследована, но методом рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии установлено, что алюминий, кобальт и молибден находятся в его составе в виде катионов. Следовательно, окислы могут играть роль Льюисовских центров, а ароматические соединения, как уже отмечалось ( см.стр. 30) будут проявлять донорный характер по отношению к этому катализатору. Проведенный нами квантово-химический расчет взаимодействия бензола, толуола и фенола с ионами алюминия и кобальта показывает, что при хемосорбции имеет место перенос заряда от ароматического кольца соединения к катиону. Это дает основание называть образующуюся на поверхности катализатора систему ароматическое соединение - катион металла я-комплексом. Отметим одновременно, что для адсорбции на металлическом никеле, как показывает расчет, должен иметь место частичный перенос электрона от атомов металла к ароматическому кольцу. Распределение этого избыточного заряда происходит по разрыхляющей орбитали ароматического соединения, что ослабляет связи в его молекуле. Следовательно, в случае восстановленного никелевого катализатора взаимодействие его с молекулой ароматического соединения аналогично по характеру нуклеофильной атаке, и можно полагать, что оно приведет к изменению закономерностей превращений алкилфенолов по сравнению с алюмокобальтмолибденовым катализатором. Это предположение находится в соответствии с экспериментальными данными. [49]