Cтраница 1
Включение дейтерия показывает, что кольца связаны именно таким образом, поскольку в ИК-спектре продукта полоса колебаний С-D - группы была отнесена к ацилоиновой фракции. [1]
Объясните, почему протекает включение дейтерия при синтезе катена-нов ( стр. [2]
Объясните, почему протекает включение дейтерия прп синтезе катена-нов ( стр. [3]
Входедей-терирования дифенилацетилена наблюдается, однако, включение дейтерия в орго-положение бензольного кольца. [4]
Как мы отмечали раньше, реакция включения дейтерия катализируется также и основаниями. Ниже приведена схема этой реакции. Заметьте, что на первой стадии этого процесса образуется анион енола, называемый енолят-ионом. [5]
Когда реакционную смесь иодбензола и триметилсилилка-лия обрабатывали D2O, включение дейтерия составило 30 %, указывая на то, что по крайней мере частично реакция может проходить через фенилкалиевый интермедиат. С другой стороны, замена СНзО - на CD3O - в реакции иодбензола с гекса-метилдисиланом дает продукт восстановления с 64 % - ным захватом дейтерия, что согласуется с механизмом, включающим участие фенил-радикалов. По-видимому, в этой реакции образуются как минимум два интермедиата, и для полного понимания механизма необходимо дополнительное исследование. [6]
Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт XXXII происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в D2O можно наблюдать включение дейтерия в метильную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения. [7]
Аналогичное превращение ацетона в кетоспирт XXXII происходит намного медленнее, и при проведении соответствующих реакций в DgO можно наблюдать включение дейтерия в метильную группу кетона. Причиной этого является меньшая скорость, атаки карбанионом карбонильного атома углерода, поскольку этот углерод значительно менее положителен по сравнению с карбонильным углеродом в альдегиде и для него характерны большие стерические затруднения. [8]
Прямая реакция ( 2) и обратная реакция ( 1), по существу, конкурируют друг с другом. Однако проведение конденсации в D2O не приводит к включению дейтерия в метильную группу и, следовательно, скорость реакции ( 2) должна быть намного больше скорости обратной реакции ( 1), которой поэтому практически можно пренебречь. [9]
Прямая реакция ( 2) и обратная реакция ( 1), по существу конкурируют друг с другом. Однако проведение конденсации в D2O не приводит к включению дейтерия в метильную группу и, следовательно, скорость реакции ( 2) должна быть намного-больше скорости обратной реакции ( 1), которой поэтому практически можно пренебречь. [10]
При обработке смеси диметилацеталя н-нонилглиоксаля и 1-дей-терофенилглиоксаля хлорным оловом и водой был получен метиловый эфир 2-окси - 2-фенил - 2-дейтероуксусной кислоты, а образующийся метиловый эфир 2-оксиундекановой кислоты дейтерий не содержал. Кроме того, замена воды на окись дейтерия приводит к включению дейтерия только в гидроксильную группу. Эти факты подтверждают предложенный механизм реакции. [11]
Чем менее электроотрицательным является металл, тем более полярной будет возникающая связь R - М и тем сильнее-должен быть выражен карбанионный характер R. Многие другие соединения, содержащие связи углерод - металл, хотя и не ионизированы, однако настолько-сильно поляризованы, что могут служить источником отрицательно заряженного углерода; в качестве примеров таких соединений можно указать на реактивы Гриньяра ( стр. В тех случаях, когда выделение или идентификацию карбаниона как такового осуществить не удается, вывод о его кратковременном существовании может быть сделан исходя из факта включения дейтерия при растворении соединения в D20 или в EtOD в присутствии основания. [12]
Чем менее электроотрицательным является металл, тем более полярной будет возникающая связь R - М и тем сильнее-должен быть выражен карбанионный характер R. Многие другие соединения, содержащие связи углерод - металл, хотя и не ионизированы, однако настолько сильно поляризованы, что могут служить источником отрицательно заряженного углерода; в качестве примеров таких соединений можно указать на реактивы Гриньяра ( стр. В тех случаях, когда выделение или идентификацию карбаниона как такового осуществить не удается, вывод о его кратковременном существовании может быть сделан исходя из факта включения дейтерия при растворений соединения в D2O или в EtOD в присутствии основания. [13]
Эти механизмы обсуждаются в соответствующих разделах гл. Манделес и сотрудники [246] показали, что при ферментативном декарбоксилировании аминокислот один водородный атом остается связанным с а-углеродным атомом. Они нашли, что в аминах, образуемых при ферментативном декарбоксилировании лизина, глутаминовой кислоты и тирозина в среде, содержащей 99 8 % D2O, на молекулу приходится лишь один атом дейтерия, причем он расположен исключительно у того углеродного атома, который являлся а-углеро-дом исходной аминокислоты. Согласно данным упомянутых авторов, при этом происходит асимметрическое включение дейтерия, приводящее к образованию одного оптического изомера дейтерированного амина. Ханке и сотрудники [450, 451] путем воздействия глутамат-раце-мазы на глутаминовую кислоту приготовили а-дейтеро - ВЬ-глу-таминовую кислоту. [14]
В тех же условиях была проведена изомеризация соединения VI - - V. После того как эта изомеризация прошла на 10 % и было выделено исходное соединение VI, оказалось, что последнее более чем на 95 % состоит из продукта изотопного обмена при бензгид-рильном атоме углерода. После того как она прошла на 2 5 %, возвратившийся исходный материал ( VI) содержал 38 % продукта изотопного обмена при бензгидрильном атоме углерода. Из данных последнего опыта было вычислено соотношение Агобм / изом 19, где k o6M - константа скорости включения дейтерия только в исходный продукт. Если же изомеризация протекает частично путем внутримолекулярного протонирования, то величина этого соотношения путей распада должна увеличиваться. [15]