Изменение - интенсивность - полоса - поглощение
Cтраница 4
 |
Изменение интенсивности полос поглощения 820 ( а и 1642 см-1 ( б при полимеризации ОКМ-8 ( /, ОКМ-11 ( 2 и ОКМ-12 ( 3. [46] |
Разный характер распределения функциональных групп, и в частности двойных связей в надмолекулярных структурах, проявляется в этих системах при изучении процесса их полимеризации методом ИК-спектроскопии. Получены спектрограммы ОКМ-8, ОКМ-11 и ОКМ-12. За процессами, происходящими в пленках при полимеризации, следили по изменению интенсивности полос поглощения 820, 1642 и 1725 см-1, которые соответствуют соответственно внеплоскостным деформационным колебаниям двойной связи, концевой изолированной двойной связи и колебаниям карбонильной группы. Видно, что интенсивность полос поглощения, относящихся к двойной связи, у ОКМ-8 примерно в два раза больше, чем у ОКМ-11 и ОКМ-12, несмотря на одинаковое число связей в молекулах этих систем. Как было показано 39, 89, 141 ], причина этого явления обусловлена влиянием на интенсивность этих полос кон-формации молекул и характера образуемых ими надмолекулярных структур. Для молекул с развернутой конформацией интенсивность этих полос значительно больше, чем в случае свернутой конформа-ции. Из спектрограмм видно, что в процессе полимеризации ОКМ-8 может участвовать большее число двойных связей, чем у остальных олигомеров. Однако нечетное число метиленовых групп в молекулах ОКМ-8 приводит к формированию неоднородной дефектной глобулярной структуры, что оказывает влияние на глубину полимеризации и распределение связей в системе. Из рис. 3.25 видно, что общее число двойных связей у ОКМ-8 в процессе полимеризации израсходовано не полностью даже через 6 ч прогрева при 80 С. [47]
Q - нормальная координата, которая изменяется во время колебания. Для развития теории влияния молекулярного окружения на интенсивность полос поглощения необходимо провести большую работу, и поэтому из изменений интенсивности полос поглощения получено относительно мало сведений. [48]
В работе Мортона и Эллса была применена другая методика в связи с тем, что скорость исследовавшихся реакций оказалась слишком мала для измерения ее обычными методами. Скорость реакций перекрестного роста для пар стирол - бутадиен и стирол - изопрен измеряли, используя хорошо известную способность аниона стирола поглощать свет в видимой и ультрафиолетовой областях спектра. Следовательно, смешивая растворы полистириллития с бутадиеном и изопреном, можно измерить скорость реакции перекрестного роста путем измерения скорости исчезновения полистириллития, о чем судят по изменению интенсивности полосы поглощения при 346 ммк. [49]
Для изучения механизма дегидроксилирования и дегидратации Киселевым, Лыгиным и Галкиным использовано различие в принадлежности полос 4580 и 5290 см-1 структурным гидро-ксильным группам и адсорбированным молекулам воды. Как следует из рис. 45, после откачки образца пористого стекла при 100 к 200 С ( кривые 3 и 4) интенсивность полосы поглощения 4580 см-1 увеличивается, полоса же поглощения 5290 см-1 практически исчезает. Наблюдаемое после откачки при 300 С дальнейшее уменьшение интенсивности полосы поглощения 4580 см - свидетельствует о заметном дегидроксилировании поверхности. При этом изменение интенсивности полосы поглощения 5290 см-1 указывает на завершение дегидратации пористого стекла при температуре откачки около 200 С. [50]
 |
Уф-спектр экстракта фрек-ции 200 - 340 С южно-узбекской нефти после двух ступеней экстраги-рования 0 15 М раствором ZnCLj. в ДМФА. [51] |
Наблюдаются полосы поглощения с максимумами при 210 - 219 и 230 нм, резким минимумом при 248 нм и широкая полоса при 272 нм. Область 210 - 219 нм свойственна алифатическим и алициклическим сульфидам. Быстрый спад поглощения в длинноволновую область свидетельствует об отсутствии в выделенных экстрактах конденсированных ароматических ядер [ 10 J. Таким образом, расчет е по изменению интенсивности полосы поглощения при 230 нм характеризует, вероятно эффективность экстрагирования тиофеновых соединений. [52]
Наиболее распространенным методом определения микроструктуры полибутадиенов является метод инфракрасной спектроскопии. Однако на основании изучения ИК-спектров высоко регулярных ц ис-1 4-полибутадиенов авторы работы51 предположили, что поглощение во всем диапазоне 635 - 833 слГ1 отвечает колебаниям цис - СН. ИК-спектроскопии г / ис-ттгракс-изомеризованные полибутадиеновые каучуки и по изменению интенсивностей полос поглощения установил, что колебаниям группы цис-i отвечают полосы поглощения при 740, 1311 и, возможно, при 995 слГ1, а трамс-1 4 - при 967 и 1355 см-1. По-видимому, при анализе микро. [53]
Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычно измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос - является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет. Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. [54]
Исследование свойств нормальных колебаний позволяет получить общие выводы о поведении наблюдаемых в спектрах полос поглощения при переносе той или иной атомной группы из одной молекулы в другую. Этот вопрос является важнейшим для прикладной спектроскопии, так как большинство современных спектрохимических исследований как раз и имеют своей целью изучить влияния на некоторую группу атомов ее ближайшего, а в ряде случаев и более удаленного окружения. При этом обычна измеряются сдвиги частот колебаний данной группы при изменениях окружения. Величина этих сдвигов и наблюдаемые закономерности в ряде соединений заключают в себе информацию о строении и свойствах самой группы и изменениях в строении молекулы. При этом, очевидно, возникает важнейший вопрос - является ли сдвиг или изменение интенсивности полос поглощения, характерных для данной группы, достаточным признаком нарушения ее строения или нет. Известно, что, например, в электронных спектрах поглощения многоатомных молекул дело обстоит именно так. Это обстоятельство существенно облегчает поиск разного рода корреляций. При использовании ИКС положение резко осложняется. Значительные сдвиги частот могут не иметь ничего общего с нарушением электронной структуры молекулы. [55]
Одной из типичных спектрохимических задач является изучение степени замкнутости структурных элементов молекулы и влияния разного рода замещений. При этом, как указывалось, даже полная аддитивность группы в составе молекулы не является еще достаточным условием появления нормальных колебаний, частоты и формы которых зависят только от свойств данной группы. В силу чисто механических причин колебание может распространиться на всю молекулу. Этот эффект далеко не всегда сопровождается существенным сдвигом частоты нормального колебания молекулы по сравнению с собственной частотой колебаний аддитивной группы и часто не регистрируется явно при измерении частот полос поглощения. Существование колебаний характеристических по частоте для данной группы и нехарактеристических по форме приводит к появлению полос поглощения, положение которых в спектре определяется свойствами соответствующего структурного элемента, а интенсивности - свойствами всей молекулы. В самом деле, форма колебаний очень сильно влияет на интенсивности основных полос поглощения и в особенности обертонов и бинарных частот. При замещениях вне исследуемой аддитивной группировки форма нормального колебания молекулы может измениться в гораздо большей степени, чем частота. В результате будет наблюдаться изменение интенсивности полосы поглощения, которое ошибочно может быть принято как указание на нарушение свойств изучаемой группы. Влияние формы колебания в ее чистом виде на интенсивность инфракрасных полос отчетливо проявляется в спектрах изо-топозамещенных молекул. Так, например, интенсивности полос поглощения валентных колебаний CN в молекулах HCN и DCN только за счет различных форм колебаний отличаются более чем в 20 раз. [56]
Страницы: 1 2 3 4