Изменение - катализатор
Cтраница 1
Изменения катализатора при воздействии реакционной смеси и каталитической реакции приводят к дополнительному уменьшению свободной энергии и увеличению энтропии системы в целом, В то же время энтропия собственно катализатора ( подсистемы) уменьшается, а свободная энергия возрастает. Это положение становится очевидным уже из того, что, в рассмотренной системе при исключении катализа должен пойти самопроизвольный процесс К - Кт. Другими словами, катализатор в таких системах играет роль своеобразной энергетической ловушки, в которой накапливается также отрицательная энтропия. Можно сказать, что в каталитических системах существует механизм молекулярной селекции, обусловленной устойчивостью различных активных состояний. [1]
Такое изменение катализатора, определяемое только временем его работы, называют старением. Если ход изменения во времени всех кинетических характеристик катализатора известен, расчет процесса на стареющем катализаторе для каждого момента времени может быть проведен по тем же формулам, что и расчет обычного процесса. При неизменном составе исходной смеси состав реагирующего потока на выходе аппарата меняется; в некоторый момент, когда активность катализатора или избирательность процесса падают настолько, что дальнейшая работа становится невыгодной, процесс останавливается и катализатор заменяется или регенерируется. [2]
 |
Влияние отношения катализатора к нефти. [3] |
Такое изменение катализатора уменьшает глубину конверсии и несколько изменяет распределение продуктов. Точно так же относительно высоки выходы сухого газа и фракции С4 / Поэтому над свежим катализатором происходит глубокий крекинг, дающий высокие выходы газа и кокса и низкие выходы бензина. По мере отложения кокса на катализаторе активность последнего падает, что отрицательно влияет на интенсивность вторичных реакций крекинга. Образование кокса продолжается в течение всего процесса и если время контакта оказывается весьма длительным, то катализатор отравляется полностью. Однако полное отравление наступает только после того, как образуется 30 - 40 вес. Практические имеющие место различия в отношении катализатора к сырью не оказывают влияния на октановое число полученного бензина. При высоком отношении катализатора к нефти наблюдается повышенная ароматизация рециркулирующего продукта, что также является характерным признаком глубокой конверсии. По этой причине оба параметра при практическом применении взаимозаменимы. Так, по мере коксробразования на катализаторе достаточно изменить объемную скорость сырья относительно количества активных центров на поверхности катализатора. [4]
Нами изучены изменения катализатора во время восстановления на различных стадиях при помощи рентгенографии и ИК-спектров. [5]
Работ, описывающих изменение катализаторов в процессе дегидрирования или их регенерации, имеется немного; зато опубликовано довольно большое число статей по влиянию условий обработки хромовых и алюмо-хромовых катализаторов водородом на их свойства. Одной из ранних работ [56] установлено, что с по вышением температуры регенерации катализатора ( 20 % Сг2О3 80 % А12О3) в токе воздуха с 450 до 550 С активность регенерированного катализатора ( в реакции дегидрирования циклогек-сана) повышается при одновременном повышении содержания трехокиси хрома. [6]
Особое значение имели такие изменения катализатора - состава и строения его компонентов, - которые требуют затрат энергии. Возникает довольно жесткая связь базовая реакция - катализатор. Такая система эволюционирует в сторону повышения активности катализатора; известно, что при возможности протекания параллельных реакций ( в данном случае с разными катализаторами) максимальное количество вещества реагирует на пути с наибольшей скоростью. Происходит, таким образом, отбор катализаторов на максимальную скорость базовой реакции. [7]
Ушакова с сотрудниками [187] изучила изменения катализатора ( V Oe) при окислении нафталина; аналогичные работы проводил Симард с сотрудниками [171, 172] при окислении о-ксилола ( см. стр. Используя катализатор с гранулами величиной 7 мм, они обнаружили, что низшие окислы располагаются на периферии, а внутренняя часть катализатора обычно занята пятиокисью ванадия. Очевидно, что диффузия нафталина в поры катализатора вызывает медленное равномерное восстановление катализатора по всей грануле. Симард сообщил, что частичное восстановление пятиокиси ванадия заметно увеличивает как электропроводность, так и каталитическую активность катализатора. О том, что окисление фталевого ангидрида очень сильно тормозится парами нафталина, другие авторы, работающие в этой области, не сообщали. [8]
В данной работе выявлены основные закономерности изменения катализатора в системе, в которой разрушение циркулирующего катализатора происходит по механизму истирания. [9]
В промышленности предпринимаются значительные усилия для изучения изменений катализаторов, сырья и режима процесса ( включая нарушения режима) и их влияния на срок службы катализатора, его селективность и производительность. Убытки за счет простоя крупных химических установок могут составлять многие сотни, тысяч долларов в день. Когда на карту поставлено так много, вполне оправдываются широкие исследования. Отделы эксплуатации часто не прекращают работу больших опытных установок уже после пуска завода, так же как и до его постройки, чтобы сократить до минимума простои установок, производящих продукцию. Быстрое решение проблем, связанных с катализатором, на производственном оборудовании может и не привести к публикациям, патентам и признанию научной общественностью, но дает специалисту ощущение выполненного долга и высоко ценится руководителями всех рангов, включая директора фирмы, ведающего исследованиями. Именно рентабельность современных химических заводов оправдывает дальнейшее расширение исследований в промышленном катализе. [10]
В промышленности предпринимаются значительные усилия для изучения изменений катализаторов, сырья и режима процесса ( включая нарушения режима) и их влияния на срок службы катализатора, его селективность и производительность. Убытки за счет простоя крупных химических установок могут составлять многие сотни тысяч долларов в день. Когда на карту поставлено так много, вполне оправдываются широкие исследования. Отделы эксплуатации часто не прекращают работу больших опытных установок уже после пуска завода, так же как и до его постройки, чтобы сократить до минимума простои установок, производящих продукцию. Быстрое решение проблем, связанных с катализатором, на производственном оборудовании может и не привести к публикациям, патентам и признанию научной общественностью, но дает специалисту ощущение выполненного долга и высоко ценится руководителями всех рангов, включая директора фирмы, ведающего исследованиями. Именно рентабельность современных химических заводов оправдывает дальнейшее расширение исследований в промышленном катализе. [11]
Каталитический процесс сильно облегчает миграцию и вызванные ею рекристаллизационные изменения катализаторов [57, 139-142], причем наиболее сильное влияние на миграцию каталитический процесс оказывает в случае образования углистого вещества на катализаторе. [12]
При обсуждении природы каталитических явлений очень важную роль играет изменение катализатора в ходе реакции. Неизменность катализатора, всегда отмечаемая при общем определении катализа, означает только его бтехиометрическое неучастие в реакции. В действительности почти для всех реакций наблюдаются существенные изменения свойств гетерогенных катализаторов в процессе проведения каталитического превращения. При этом происходит активирование или дезактивирование катализатора, может измениться его химический состав, а в ряде случаев изменяется даже текстура кристаллов. [13]
В настоящее время с помощью электронного микроскопа можно визуально наблюдать изменения катализатора в течение его жизни - от генезиса до дезактивации. Свежеполученный осадок хромита меди представляет собой частички с бесформенными очертаниями, которые затем слипаются в зерна и сетчатые кристаллы или агрегаты зерен. В результате прогрева при 600 образуются зерна с сильно развитой поверхностью и мелкими порами. После многочасовой работы такая структура исчезает, и все спекается в сплошную массу ( синтеринг) дезактивированного контакта, становящегося крупнокристаллическим. Это подтверждает правильность представлений о снижении величины поверхности, как причине потери активности. [14]
Продукты уплотнения влияют на каталитические свойства контактов, приводя к рекристаллизационным изменениям катализатора, к распылению и переходу его атомов и частиц в углистое вещество. При этом часто наблюдается увеличение числа центров катализа и увеличение активности катализатора в первые периоды его обугливания. [15]
Страницы: 1 2 3 4