Изменение - силовая константа
Cтраница 1
Изменения силовых констант хорошо объясняются, если предположить, что в ионах XCN дативная компонента X Д CN довольно эффективна. CN понизится, причем в случае селена такое взаимодействие более эффективно, так как в нем участвуют 4р - орбиты атома селена по сравнению с Зр-орбитами атома серы. [1]
 |
Зависимость v ( CN ( а и v ( MC ( б от МС CN для модели М - - С - N при A CN 16 47. [2] |
При изменении силовой константы A M-N от нуля ( немостиковая модель) до 2 0 мдин / А. [3]
Как известно, тепловое расширение тел является существенно ангармоническим эффектом, весьма чувствительным к изменению силовых констант решетки. Однако Харада и др. [525, 528] рентгенографически не обнаружили отличия коэффициента теплового расширения аэрозольных частиц золота диаметром 60 - 230 А от такового у массивного металла в области температур 20 - 80 С. Но этот эффект, возможно, обусловлен неконтролируемым нагреванием пленок электронным пучком. [4]
Значение &12 / & н 1.02 означает, что в переходном состоянии на скоростьопределяющей стадии происходит изменение силовой константы атома С6Н5 - 1 - 14С, что может быть связано с образованием фенониевого иона. Как и следовало ожидать, при ацетолизе эфира ( 3-фенилэтанола, где участие фенильной группы незначительно, кинетического изотопного эффекта нет. [5]
ДСб 4RTg & a ( - 4 17 ГгДа) - дырочный вклад, обусловленный изменением равновесного содержания дырок; ДСшь 0 5ГеДаСг - колебательный вклад, связанный с изменением силовой константы внутримолекулярных колебаний; ACf Rf ( I - f) ( E kT - конформационный вклад, учитывающий размораживание поворотной изомеризации цепи при Tg; Cg - теплоемкость стеклообразного образца при Ts; f nf / n - доля гибких связей щ в повторяющемся элементе цепи массой М, состоящем из п связей. [6]
К ним относятся не только такие, как индуктивные, резонансные и полевые эффекты, которые влияют на силовую константу СО-связи, но также и физические факторы, например масса, углы, вибрационное взаимодействие и изменения силовой константы соседних связей. При определении частоты существенную роль также играют фазовые изменения, эффекты растворителя и водородные связи. [7]
Наконец, из-за различия масс колеблющихся атомов в изотопных молекулах происходящие при адсорбции изменения частот внутренних колебаний молекул должны несколько различаться. Это также должно вызвать некоторое различие в адсорбции изотопных молекул ( эффект нулевых энергий) [33, 54], причем в зависимости от знака изменения силовых констант внутренних колебаний молекулы при адсорбции эффект нулевых энергий может как увеличивать, так и уменьшать адсорбцию дейтерированных молекул по сравнению с обычными. С ростом температуры этот эффект должен убывать значительно медленнее, чем квантовостатистический эффект. Кроме того, его вклад должен расти с ростом числа замещенных атомов. [8]
С применением метода моделирования исследованы основные закономерности в изменениях колебательных частот при координировании указанных лигандов. На основе представлений, учитывающих особенности цианогруппы как о-донора и я-акцептора ( реже - как я-донора), высказаны гипотезы, позволяющие удовлетворительно объяснить изменения силовых констант и связей в комплексах металлов рассмотренного типа. [9]
При переходе от ферроцианид-иона [ Fe ( CN) 6 ] 4 - к феррициа-нид-иону [ Fe ( CN) 6 ] 3 - массы всех атомов сохраняются, меняется же формальная валентность ( степень окисления) атома железа. Так как изменение кинематики колебаний при таком переходе незначительно ( только лишь за счет малых изменений в длинах связей) и им можно пренебречь, то изменение частот определяется изменением силовых констант. Сравнение данных табл. 23 показывает, что частоты v1 ( Alg), v3 ( Eg) и ve ( Flu) преимущественно валентных колебаний связей CN у феррицианид-иона выше, чем у ферроцианид-иона. Частоты же v7 ( Flu) и vB ( Flu), одна из которых относится к валентным колебаниям связей FeC, напротив, у ферроцианид-иона выше, чем у феррицианид-иона. Поскольку частоты vi ( Aig), УЗ ( ЕВ) и ve ( Fiu) зависят, главным образом, от силовой константы связи CN, а частоты валентных колебаний связей FeC - от силовой константы этих связей, то можно сделать вывод, что уменьшение частот v ( CN) и увеличение частот v ( FeC) при переходе от феррицианид-иона к ферроцианид-иону обусловлено соответственно падением силовой константы связи CN и ростом силовой константы связи FeC. Как уже отмечалось, точные значения силовых констант вычислить невозможно, однако их оценка в приближении, одинаковом как для ферро -, так и для феррицианид-ионов, показывает [1369] именно такие относительные изменения, какие следует ожидать на основании изменения частот. [10]
С другой стороны, представляется возможным и целесообразным сопоставление частот валентных колебаний группы XCN в близких по составу соединениях одного и того же металла. Однако и в этом случае нужно, очевидно, соблюдать большую осторожность, так как влияние других лиган-дов ( изменение условий з-донорного и тг-дативного взаимодействия XCN с металлом) может сказаться на частотах v ( NC) и v ( CX) как непосредственно, так и через изменение силовой константы связи М - N. Для правильного суждения о причинах и механизме изменения частот в роданидных и селено-цианатных соединениях необходимы дальнейшие экспериментальные исследования. [11]
Силовая константа связи CN при переходе от цианид-иона к ацетонитрилу повышается более чем на 2 мдин / А. XCN -, наоборот, понижается более чем на единицу. В обоих случаях изменения силовых констант значительно превышают погрешности вычислений. [12]
Таким образом, ослабление связи Мо-С сопровождается также и небольшим ослаблением3 связи С-N. Впрочем, это заключение не является вполне убедительным, так как частота колебания, описываемого ( в принципе лишь условно) как валентное колебание CN, в действительности зависит не только от силовой константы этой связи, но и от силовой константы связи Мо-С и эффективной массы, а эти два последних параметра меняются при переходе от одного комплекса к другому. Для достоверного заключения о степени изменения силовой константы связи С-N требуется более детальный теоретический анализ колебаний. [13]
Изучены ИК-спектры поглощения комплексов ряда металлов с цианогруппами, нитрилами, тио - и селеноцианатогруппами. С применением метода моделирования исследованы основные закономерности в изменениях колебательных частот при координировании указанных лигандов. На основе представлений, учитывающих особенности цианогруппы как а-донора и я-акцептора ( реже как я-донора) электронов высказаны гипотезы, позволяющие удовлетворительно объяснить изменения силовых констант и связей в комплексах металлов с лигандами рассмотренного типа. [14]
Как показал Тэйлор [32, 33], карбиды обладают необычной высокотемпературной теплопроводностью. При температуре выше 500 С фононный и электронный вклады в общую проводимость в TiC почти одинаковы. Электронный вклад оценивается по закону Видемана - Франца Ке - Ь0Т / р, а фононный - по разности Kg / ( - Ке. Согласно теории [34], решеточный вклад должен уменьшаться пропорционально Т-1, поскольку проводимость ограничивается процессами переброса. Однако проведенные эксперименты показали, что Kg почти не зависит от температуры. Вильяме [36], а также Радосевич и Вильяме [37] проанализировали эти результаты и пришли к выводу, что наблюдаемое изменение вызвано сильным взаимодействием фононов с точечными дефектами. Последнее ослабляет температурную зависимость Kg. Это фононное рассеяние связано главным образом с изменением силовых констант, а не средней массы частиц при возникновении вакансий в решетке. [15]
Страницы: 1