Старение - полиэтилен
Cтраница 3
Взаимодействие между треххлористым фосфором и полиэтиленом происходит уже в темноте по местам разветвлений и ненасыщенных групп ( см. гл. По-видимому, уменьшение числа активных групп в полимерной цепи приводит к значительному повышению стойкости к термоокислительному [131] и атмосферному [133] старению полиэтилена, подвергнутого фотохимическому сшиванию в присутствии трех-хлористого фосфора. [31]
Стабилизаторами и противостарителями служат различные синтетические органические и неорганические вещества. Причем каждый полимер стабилизируется определенными веществами. Старение полиэтилена при добавке антиоксидантов и 2 % сажи уменьшается в 30 раз. Сажа повышает устойчивость к действию солнечного света. При стабилизации поливинилхлорида помимо антиоксидантов добавляют акцепторы хлористого водорода. В табл. III-2 указаны некоторые стабилизаторы для основных термопластов. [32]
Хорошую стойкость против старения имеет органическое стекло, большинство термопластов также достаточно устойчивы, хотя их прочность и уменьшается. Полиэтилен наименее стоек - за два-три года он сильно разрушается, особенно на солнечном свету под действием ультрафиолетовых лучей. Для замедления старения полиэтилена применяют особые противостарители. Их используют для сохранения естественного цвета и светопрозрачности материала. Добавки сажи ( 2 - 3 %) также замедляют скорость старения примерно в 30 раз, преобразуя жесткое ультрафиолетовое излучение в неопасное тепловое. [33]
Чистый полиэтилен на воздухе подвергается старению, в результате чего становится жестким и хрупким. Старение полиэтилена при повышении температуры и под действием света ускоряется. Для замедления старения полиэтилена при термической переработке к нему добавляют в небольших количествах термостабилизаторы ( ароматические амины, фенолы и сернистые соединения), которые препятствуют проникновению кислорода в полимер. Для улучшения светостойкости в полиэтилен вводят све-тостабилизаторы ( сажа, графит), уменьшающие способность полимера поглощать ультрафиолетовые лучи. [34]
Промышленностью изготовляются полиэтилен I и полиэтилен II. Последний применяется в стабилизированном и нестабилизированном виде. Стабилизаторы вводятся для замедления процесса старения полиэтилена. Кабельный полиэтилен применяется только в стабилизированном виде. [35]
Среди последних 4-метилзамещенные соединения обладают наибольшей ингибирующей способностью. Однако далеко не всегда сразу удается выявить влияние алкильных заместителей на эффективность фенолов. Ниже приведены результаты, полученные при старении полиэтилена высокого давления, стабилизированного добавкой 0 01 вес. [36]
В присутствии противо-окислителя при нагревании полипропилена до 250 - 300 не происходит его термической деструкции и ухудшения механических свойств. Защищенные от действия прямых солнечных лучей изделия из нестабилизованного полипропилена сохраняются бен изменений в течение двух лет, тогда как на прямом солнечном свету такие изделия становятся хрупкими и полимер утрачивает растворимость по истечении нескольких месяцев. Процесс старения полипропилена под воздействием тепла и света аналогичен процессу старения полиэтилена: вначале преобладают процессы деструкции ( разрыв молекул по местам окисления) и длина цепей полимера уменьшается, затем начинают развиваться процессы сшивания полимерных молекул, приводящие к полной потере эластических и пластических свойств полипропилена. Совместное действие противоокислителей и отражателей ультрафиолетовых лучей задерживает окисление полипропилена. [37]
 |
Некоторые свойства полиэтилена высокой и низкой плотности. [38] |
При вальцевании, каландрировании, экструзии и других видах термической обработки полиэтилен окисляется. Введение в полиэтилен антиокислителей ( до 0 1 %) противодействует старению полиэтилена, не снижая заметно его технических свойств. Задерживает старение также и добавка 2 - 3 % сажи, часто применяемой в качестве стабилизатора. [39]
При температуре 18 - 23 С и исключении воздействия прямых солнечных лучей полиэтилен весьма устойчив к старению. Для предотвращения теплового старения в полиэтилен вводят до 0 2 % ароматических аминов, а для замедления светового старения - 0 3 % технического углерода. Полиэтилен высокой плотности обладает большей склонностью к деструкции, поэтому старение его при повышенных температурах и воздействии атмосферы протекает быстрее, чем старение полиэтилена низкой плотности. [40]
 |
Зависимость tg 6 и относительной диэлектрической проницаемости гг полиэтилена ВД от частоты. [41] |
Однако при повышенной температуре полиэтилен заметно окисляется на воздухе, что сопровождается повышением tg б и снижением механической прочности. Действие прямой солнечной радиации ускоряет старение полиэтилена. Небольшая добавка сажи ослабляет вредное действие солнечных лучей без заметного влияния на электрические параметры полиэтилена. Старение полиэтилена замедляют добавки некоторых химических соединений, являющихся стабилизаторами. [42]
Поглощение первых доз кислорода вызывает снижение молекулярного веса полимера и температуры его размягчения. В макромолекулах появляются альдегидные и кетонные группы. При нагревании частично окисленного полиэтилена молекулярный вес его увеличивается в результате соединения макромолекул кислородными мостиками. Таким образом, процесс старения полиэтилена сопровождается изменением не только химического состава макромолекул, но и их структуры. В процессе старения полиэтилен приобретает сетчатую структуру и потому становится нерастворимым. При этом происходит также потеря эластических и пластических свойств полиэтилена. Пленка становится жесткой и хрупкой. Солнечный свет или ультрафиолетовое облучение способствуют ускорению процесса окисления полиэтилена. [43]
Аналогичные результаты по сравнительной термостойкости иолиолефинов получены при изучении процесса старения в среде воздуха, где окислительный процесс протекает с меньшей скоростью, чем в кислороде. Испытания пленок ( в термостате) толщиной 60 - 80 мк, полученных экструзией полиолефинов при 100 С, показали, что у полиэтилена ВД после 600 ч относительное удлинение становится равным 25 % от исходного, сополимер этилена с пропиленом становится хрупким после 200 ч испытания, а полипропилен - после 30 - 40 ч; при 150 С полипропилен становится хрупким через 30 мин. Увеличение tg6 в 3 - 4 раза наблюдается у полиэтилена ВД после 200 ч, у СЭП после 50 ч, а у полипропилена после 7 ч старения. Таким образом, тангенс угла диэлектрических потерь является очень чувствительной характеристикой процесса старения, отражая появление полярных кислородсодержащих групп. Один из первых исследователей процесса старения полиэтилена ВД Базони показал, что повышение концентрации карбонильных групп до 0 05 % по весу приводит к увеличению tg6 в 10 раз. Старение полиэтилена и СЭП в термостате при 100 С, как и в среде кислорода, характеризуется появлением нерастворимой фракции. [44]
Аналогичные результаты по сравнительной термостойкости иолиолефинов получены при изучении процесса старения в среде воздуха, где окислительный процесс протекает с меньшей скоростью, чем в кислороде. Испытания пленок ( в термостате) толщиной 60 - 80 мк, полученных экструзией полиолефинов при 100 С, показали, что у полиэтилена ВД после 600 ч относительное удлинение становится равным 25 % от исходного, сополимер этилена с пропиленом становится хрупким после 200 ч испытания, а полипропилен - после 30 - 40 ч; при 150 С полипропилен становится хрупким через 30 мин. Увеличение tg6 в 3 - 4 раза наблюдается у полиэтилена ВД после 200 ч, у СЭП после 50 ч, а у полипропилена после 7 ч старения. Таким образом, тангенс угла диэлектрических потерь является очень чувствительной характеристикой процесса старения, отражая появление полярных кислородсодержащих групп. Один из первых исследователей процесса старения полиэтилена ВД Базони показал, что повышение концентрации карбонильных групп до 0 05 % по весу приводит к увеличению tg6 в 10 раз. Старение полиэтилена и СЭП в термостате при 100 С, как и в среде кислорода, характеризуется появлением нерастворимой фракции. [45]
Страницы: 1 2 3 4