Изменение - масс-спектр
Cтраница 1
Изменения масс-спектров, происходящие под влиянием температуры ионизационной камеры, могут быть следствием, во-первых, изменения концентрации молекул газа в камере ионизации, во-вторых, изменения вероятности ионизации и, наконец, дискриминационных эффектов. [1]
 |
Искажение масс-спектра в результате изменения полного ионного тока в процессе измерения. [2] |
На рис. 5ЛЗ показано изменение масс-спектра при внесении таких поправок. [3]
На рис. 3 приведены изменения масс-спектра и показаний ионизационного манометра, помещенного в вакуумный сосуд, при понижении температуры ионизационной камеры. [4]
 |
Масс-спектры паров РЬО. [5] |
Эллефсон и др. [284] наблюдали изменение масс-спектра С02 при облучении газа светом ртутно-ксеноновой лампой. [6]
Для изучения кинетики и механизма процесса авторы использовали метод МТА, позволяющий по изменению масс-спектров при нагревании полимеров со скоростью 20 или 25 град / мин судить об изменении химической структуры. [7]
Если в области массовых чисел предполагаемого молекулярного иона имеются пики ионов, отличающихся от него по массе на 5 - 13 а.е.м. или 20 - 24 а.е.м., то это означает, что либо ион с наибольшей массой не является молекулярным, либо анализируемый образец представляет собой смесь веществ. В таком случае следует повторить съемку масс-спектра, но при более низкой и более высокой, чем в первом случае, температуре и проследить динамику изменения масс-спектра. С ростом температуры съемки в спектре обычно исчезают пики ионов, принадлежащих более летучему компоненту смеси. [8]
Интересные работы проводятся в области исследования взаимодействий пучков нейтральных и заряженных частиц с металлическими поверхностями. Здесь ограничимся рассмотрением лишь одного примера, который свидетельствует о последних достижениях экспериментальной техники и открывает новые возможности для решения ряда физико-химических задач. Данная установка позволяет регистрировать изменения масс-спектра в быстропротекаю-щих процессах и проводить локальный нагрев образца до высокой температуры. Локальный нагрев и быстрая регистрация масс-спектра ( менее 10 - 3 сек) делают возможным решение одной из важных задач современной техники: исследование состава поверхности или пленки. Пучок световой энергии, излучаемый лазером, фокусируется с помощью линз на поверхности исследуемого вещества. За счет исключительно сильного нагрева происходит полное испарение вещества вблизи фокуса пучка без заметных искажений, связанных с разной летучестью индивидуальных соединений. Испарившееся вещество подвергается ионизации электронным ударом, и после регистрации масс-спектра времяпролетным масс-спектрометром удается установить состав пленки в районе фокуса. При этом диаметр области испарения может быть уменьшен вплоть до 50 микрон и открываются возможности для исследования неоднородностей по составу в пленках и соединениях. [9]
Рассмотрим принципы свертки информации в масс-спектрах сложных смесей и получения из них групповых масс-спектров. Масс-спектры разных соединений, принадлежащих к одной и той же группе, обладают определенным сходством. Наличие в молекуле функциональной или структурной группы, определяющей принадлежность к соответствующей группе, влияет на основные направления распада молекулы при ионизации электронным ударом. Эти изменения масс-спектров соединений, принадлежащих к одной группе соединений, имеют место в среднем, в отдельных же случаях наблюдаются и другие изменения. [10]
С другой стороны, вода и бензол не испытывают при адсорбции конкуренции [16], и, следовательно, их адсорбция не может быть стадией, контролирующей скорость реакции. Чтобы установить, является ли диссоциативный механизм единственным механизмом обмена в системе окись дейтерия - бензол, нужно исключить эффекты вытеснения реагентов. Легче всего это достигается проведением реакции обмена между нормальным и 100 % - ным дейтерированным бензолами. Математическое описание этой реакции осложняется множественным обменом, вызывающим дополнительное распыление дейтерия сверх вероятностного. Для того чтобы посредством константы скорости выразить изменения масс-спектра реакционной смеси, необходимы специальные методы. Следовательно, очень вероятно, что диссоциативное я-комплексное замещение является единственным процессом, посредством которого ароматические углеводороды могут подвергаться значительному обмену с окисью дейтерия. Проведение этих опытов при более высокой температуре ( 120) приводит к подобным результатам. Очевидно, в условиях высокой температуры эффект вытеснения реагентов оказывает меньшее воздействие, так как скорости обмена бензол-окись дейтерия и бензол - дифенил приблизительно равны. Реакция обмена между нормальным и дейтерированным нафталинами также подтверждает, что благодаря эффекту вытеснения прочность я-комплексной адсорбции оказывает заметное влияние на скорость реакции. Нафталин обменивается с окисью дейтерия очень медленно. То, что это происходит вследствие вытеснения воды нормальными нафталинами, а не в результате тормозящего действия побочной реакции, например полимеризации, подтверждается опытами с моно-а-дейтерированным нафталином. Обмен между этим соединением и нормальным нафталином при 120 полностью завершается за 24 час, в то время как с водой в тех же самых условиях дейтерообмен почти не идет. Этот результат служит доказательством диссоциативного механизма обмена. [11]
Количественные вычисления, основанные на этой теории, проводили Фридман, Лонг и Вольфсберг [7]; Коллин [8] и Кропф [9] - для сравнительно простых молекул. Фридман и соавторы вычислили масс-спектры метанола, этанола и бутанолов, считая эти системы совокупностью осцилляторов, при минимальном количестве полуэмпирических самосогласующихся величин для зависящих от частоты параметров в выражении для константы скорости. Из качественных приложений этой теории и энергетических рассмотрений установлен механизм образования тех осколочных ионов, число которых превышает 3 % от общего количества ионов. Ещах возрастает от 7 до 9 - 12 эв с усложнением молекулы спирта. Результаты вычислений Коллина для этилгалогенов этилового спирта, этиламина и этилмеркаптана, в которых учитывалось изменение масс-спектра с изменением энергии электронов, хорошо согласуются с экспериментом. [12]
Страницы: 1