Cтраница 1
Изменение предэкспоненциального множителя в уравнении ( 23) мало по сравнению с изменением самого показателя степени, поэтому им можно пренебречь. [1]
Наиболее четкие закономерности наблюдаются в изменении предэкспоненциального множителя. [2]
Формально влияние катализаторов на кинетику процессов учитывается изменением предэкспоненциального множителя и энергии активации, входящих в уравнение Аррениуса. [3]
Такое сильное влияние растворителя будет выражаться в изменении энергии активации системы, которое частично компенсируется изменением предэкспоненциального множителя. Это эмпирическое правило достаточно хорошо соблюдается, когда на скорость реакции сильно влияет изменение растворителя. [4]
Решающую роль природы стенок, а не их состояния, легко обнаружить для определения кажущейся энергии активации гомогенных стадий: изменение состояния поверхности стенок при тренировке приводит лишь к изменению предэкспоненциального множителя, а изменение природы стопок - к изменению энергии активации гомогенных реакций. [5]
Ускорение реакции, вызываемое катализатором, происходит в результате понижения энергии активации реакции. Иногда большое значение может иметь и изменение предэкспоненциального множителя. [6]
Это значит, что в первом приближении изменение предэкспоненциального множителя можно не учитывать и для анализа кривой распределения достаточно рассмотреть выражение (49.7), стоящее в показателе экспоненты. [7]
В частности, не предложено удовлетворительного объяснения для столь большого интервала изменения предэкспоненциального множителя. [8]
Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутана. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2 - 3 кал / моль - град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя из имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Роберте нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [9]
Вычисленные значения кажущейся энергии активации процесса деструкции, равные 58 3 ккал / молъ, почти одинаковы для всех трех полимеров. Автор делает вывод о том 60, что при изменении строения полимерной цепи, сказывающимся на термической устойчивости полимера, определяющим фактором является изменение предэкспоненциального множителя в уравнении, описывающем деструкцию. Поскольку гибкость цепей уменьшается в том же порядке, что и предэкспоненциальный множитель, автор считает возможным сделать следующее заключение: введение различных шарнирных звеньев в цепь будет вызывать увеличение скорости деструкции в результате увеличения предэкспокепцкального множителя. [10]
Исследования в области гетерогенного катализа в течение последнего десятилетия подчеркивают важную роль твердых катализаторов. Изменения данных свойств могут проявляться в изменении предэкспоненциального множителя или энергии активации или обеих величин; известны примеры всех трех случаев. [11]
В противоположность этому в модели реорганизации среды потенциальные барьеры, определяющие энергию активации и вероятность туннелирования, различны по своей природе: первый связан с движением по координате растворителя, а второй - по координате протона. Таким образом, в рамках этой модели энергия активации и предэкспоненциальный множитель непосредственно не связаны и могут в принципе изменяться независимо друг от друга. Следовательно, для экспериментального выбора между двумя моделями следует изучать связи ( или их отсутствие) между изменениями предэкспоненциальных множителей и энергий активации при действии различных внешних факторов. Ниже будут приведены результаты исследования нескольких зависимостей такого рода. [12]
Когда реагирующая молекула становится большой по сравнению с атакующим радикалом или атомом, энтропия активации достигает наибольшей предельной величины. Поэтому можно ожидать, что энтропия активации для молекул углеводородов, еще больших, чем изобутан, должна лишь немногим превышать величину, полученную для изобутаиа. Возможная ошибка вычислений не превышает величин 2 - 3 кал / моль - град для изменения энтропии, что соответствует изменению предэкспоненциального множителя приблизительно в 3 раза. Исходя из имеющихся в литературе данных по реакциям отрыва атома Н, Байуотер и Роберте нашли, что рассчитанные значения предэкспоненциального фактора вполне удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными, отличаясь от последних не более чем в 10 раз. [13]
Рогинский пришел к заключению, что принципиальной разницы между ядами и промоторами нет. Одни и те же вещества в малых количествах действуют как промоторы, в больших - как яды. При этом было установлено, что первостепенное значение приобретает изменение предэкспоненциального множителя k0 в зависимости от концентрации введенной добавки и температуры. [14]
Как показывают уравнения ( XIV-16) и ( XIV-19), см. гл. XIV, зависимость энтропии или энергии адсорбции от степени заполнения 0 приводит к усложнению вида изотерм адсорбции. Может показаться, что применение закона действия масс к этим изотермам должно приводить к уравнениям, которые трудно использовать и еще труднее проверить. Однако, как уже отмечалось в разд. XIV, изменение Q при изменении 0 нередко компенсируется изменением частотного предэкспоненциального множителя в выражении для константы скорости каталитической реакции. Таким образом, влияние неоднородности поверхности на характер зависимости k от 0 часто не так уж существенно, как можно было бы ожидать. [15]