Степень - диссоциация - соединение
Cтраница 2
С другой стороны, очевидно, что для возбуждения резонансных линий большинства элементов температура даже наиболее горячих пламен недостаточна, в то время как степень диссоциации соединений тех же элементов при этой температуре достигает заметной величины. Поэтому использование для анализа спектров абсорбции позволяет существенно расширить круг определяемых с помощью пламен элементов, при условии сохранения высокой точности измерений, что и определило успех метода атомно-абсорбционного анализа. [16]
В молекулярной теории силикатов [189] предполагается, что окисел металла и кремнезем существуют в жидком состоянии в виде молекул, и свойства силикатов, особенно с точки зрения их способности вступать в реакции с металлом, определяются главным образом степенью диссоциации соединений, образующихся между М гОу и RpO. Считается, что продуктами диссоциации являются молекулы, а не ионы. До сих пор большинство попыток интерпретации технологических процессов, в которых принимают участие расплавленные окислы, делалось на основе молекулярной теории. [17]
Степень диссоциации в равной мере зависит от изменения константы равновесия реакции КР и от изменения парциального давления РХ, которые действуют в противоположных направлениях. Поэтому при попытках увеличить степень диссоциации соединения необходимо учитывать влияние обоих факторов. В частности, при повышении температуры среды с целью увеличения а необходимо учитывать, что одновременно с ростом Кр может происходить и возрастание парциального давления РХ, так что величина ее может не только не увеличиться, но даже уменьшиться. [18]
Путями для устранения влияния посторонних элементов на степень ионизации являются: применение для анализа более холодных пламен или более холодной части пламени и введение в пламя избытка легкоионизуемых компонентов. Следует учитывать, что применение холодных пламен может привести к уменьшению чувствительности анализа в результате неполного испарения и уменьшения степени диссоциации соединений. Поэтому более удобен второй путь. [19]
Поэтому вполне вероятно, что различие в увеличении чувствительности для различных элементов при использовании органического растворителя было связано с вариациями в степени диссоциации соединений. Это предположение тем более вероятно, поскольку известно [20], что железо, для которого было получено максимальное возрастание чувствительности ( в 10 раз по сравнению с 1 5 - 3 для никеля, цезия, серебра, кальция, цинка), не полностью диссоциирует в воздушно-ацетиленовом пламени. [20]
 |
Переход максимума свойства в минимум в зависимости от уравнения связи. [21] |
Поэтому, например, при различной эффективности компонентов А и В и возможно ( табл. 2, графа 15) смещение максимума свойства со стехиометри-ческой точки. В этом случае эффект от добавления избыточных против стехиометрии соединения атомов компонента В перекрывается противодействием уменьшения концентрации А за счет снижения степени диссоциации соединения. Это и приводит к смещению максимума свойства. В свете этого становится понятным, почему при более высоких степенях диссоциации сс0 смещение максимума требует большого избытка добавляемого компонента. Своеобразная форма диаграммы ( см. рис. 28, 6) является следствием свойств кривой Курнакова-Матиссена, быстро изменяющей свою кривизну при малых концентрациях и более пологой при больших концентрациях растворенного вещества. [22]
В качестве эталонов используют пробы из производственных партий катализатора, многократно проанализированные химическим методом. Кремний в смесь вводят для образования силиката кальция, легко диссоциирующего в плазме дуги, в результате чего исключается влияние кальция на степень диссоциации соединений фосфора. Готовую смесь помещают в канал угольного электрода диаметром 1 8 мм, глубиной 4 мм и толщиной стенки 0 9 мм. Спектры регистрируют на кварцевом спектрографе средней дисперсии. [23]
Для стабилизации иона за счет электронной делокализации важно, чтобы ароматические кольца триарилметил-катионов были расположены в одной плоскости. Это до некоторой степени зависит от размера циклов, и, так как а-нафтил является более пространственно экранированным, чем фенил, ион из соединения V будет, вероятно, значительно менее плоским, чем ион из IV, из-за перекрывания с 8-водородами. Степень диссоциации соединения IV меньше, чем III, так как катион из соединения IV менее стабилизирован по сравнению с основным состоянием, чем ион из соединения III ( разд. Дибензотропило-вый спирт будет давать более стабильный катион, чем флуоренол-9, так как циклогептатриенильные катионы более стабильны, чем циклопентадиенильные ( 1, разд. Фенильные группы до некоторой степени понижают этот эффект, но никоим образом не сводят его на нет. [24]
При малых добавках щелочноземельных металлов в пламени этот эффект либо совсем не наблюдается в случае Ва и Са, либо же слабо проявляется в случае Sr. Это объясняется малой степенью ионизации этих металлов при температуре пламени ( 11 % при добавке Sr 10 - 3M и 3 5 % при 10 - - 2M) и малой степенью их диссоциации. Поскольку степень диссоциации соединений Sr в пламени ацетилена несколько выше, чем у Ва и Са, то эффект ослабления интенсивности испускания резонансной линии Sr в отличие от линий Ва и Са уже имеет место, хотя он и выражен слабо. [25]
При малых добавках щелочноземельных металлов в пламени этот эффект либо совсем не наблюдается в случае Ва и Са, либо же слабо проявляется в случае Sr. Это объясняется малой степенью ионизации этих металлов при температуре пламени ( 11 % при добавке Sr 10 - 3Л1 и 3 5 % при 10 - 2М) и малой степенью их диссоциации. Поскольку степень диссоциации соединений Sr в пламени ацетилена несколько выше, чем у Ва и Са, то эффект ослабления интенсивности испускания резонансной линии Sr в отличие от линий Ва и Са уже имеет место, хотя он и выражен слабо. [26]
Такое смещение максимума находится в полном соответствии с общим учением о физико-химическом анализе. Увеличение степени диссоциации соединения будет вызывать уплощение максимума и смещать его в сторону более вязкого компонента, как это и должно быть в иррациональных системах. В результате этого при рассмотрении полной диаграммы А-С - В мы должны при повышении температуры наблюдать сдвиг максимума в сторону эквимолекулярного соединения. [27]
Если нрнмесь ( металл или неметалл) дает химическое соединение с очищаемым металлом, то поведение этой примеси определяется в основном тремя факторами: давлением пара образующегося соединения, степенью его диссоциации па компоненты и давлением пара компонентом. Поведение примесей, дающих ин-терметаллпческие соединения, в большинстве случаев определяется разницей в давлениях паров примеси п возгоняемого металла, так как при высоких температурах такие соединения в большинстве случаев хорошо диссоциируют на компоненты. Чем больше степень диссоциации ннтормсталлнческого соединения, тем больше оно приближается по своему состоянию к идеальному раствору. Так, например, амальгамы щелочных металлов при нагревании сравнительно хорошо диссоциируют па составные части: однако разница между давлениями пара ртути и щелочных металлов сравнительно невелика. Поэтому при возгонке щелочных металлов ( особенно калия) примешанная к ним ртуть в значительной степени перехочит в возгон. [28]
Сопоставление кривых, представляющих зависимость логарифма вязкости от состава, по данным работ [137, 147], с нашими кривыми, выражающими зависимость положения максимумов отражения или поглощения от состава ( рис. 11.64), указывает на соответствие результатов, полученных разными методами. Диссоциация вышеуказанных соединений должна приводить к уменьшению вязкости при составе, отвечающем бисиликату натрия, что в действительности и наблюдается. С повышением температуры степень диссоциации соединения Na20 - 2Si02 должна увеличиться и, следовательно, эффект уменьшения вязкости в расплавленном состоянии при этом составе должен возрастать, что и подтверждается экспериментально в работе Престона. [29]
 |
Схема эмиссионного пламенного фотометра. [30] |
Страницы: 1 2 3