Cтраница 2
Данные этого метода количественно подтверждают представление о полностью кристаллической структуре хлопка. Многократная обработка хлопка, замоченного в 2 М растворе едкого натра, диметилсульфатом в диметилсульфоксиде сопровождается постепенным, но все более медленным повышением степени метилирования волокна до тех пор, пока явно не начнется метилирование первоначально нереакционноспособных гидроксильных групп. Содержание метоксигрупп в полученном волокне можно определить путем его полного кислотного гидролиза в смесь глюкозы и метилглюкоз, которую подвергают триметил-силилированию с последующим количественным разделением образовавшихся продуктов методом газожидкостной хроматографии. [16]
Сульфатирование и сульфаминирование с помощью комплексов протекают в этом смысле аналогичным образом. Возможно изменение реакционной способности S03 до желаемой степени путем подбора необходимого комплексообразуюгцего основания. Подобным же образом увеличение степени метилирования пиридина в положения 2 и 6 кольца мало сказывается на основности соединений, однако выход продукта в некоторых реакциях сульфаминирования заметно увеличивается ( см. гл. [17]
Пектиновые кислоты представляют собой пектовые кислоты, у которых ряд свободных карбоксильных групп образует эфиры с метиловым спиртом. Пектиновые кислоты, образующие гели с сахаром и с кислотой, называют пектинами. Пектиновые кислоты содержат 100 - 200 остатков, которые, вероятно, расположены так же, как и в пектовых кислотах. Определить степень метилирования пектиновых кислот затруднительно, так как эфирные связи при экстракции легко разрываются. Имеющиеся данные показывают, что пектиновые кислоты из различных растений имеют разную степень метилирования и ни одна пектиновая кислота не бывает метилирована полностью. Метилирование влияет на устойчивость и растворимость полимера. В то время как пектовая кислота относительно устойчива, пектиновые кислоты быстро деполимеризуются в щелочных, нейтральных и даже слабокислых средах. И пектовые и пектиновые кислоты образуют коллоидные растворы. Растворимость их возрастает с повышением степени метилирования и понижается по мере увеличения размеров молекулы. Благодаря наличию свободных карбоксильных групп коллоидные частицы несут высокий отрицательный заряд и способны осаждаться ионами металлов. [18]
Красные водоросли содержат значительные количества сульфированных га-лактанов, отличающихся высокой желирующей способностью и широко используемых в пищевой и микробиологической промышленности. Их разделяют на группы агара и каррагинапа. К первой относят полисахариды, содержащие 4 - О-замещснные остатки L-галактозы, ко второй - D-галактозы. Полимеры отличаются присутствием 3 6-ангидрогалактоз, степенью метилирования, суль-фатирования. Установлено [ ПО ], что 3 - О-замещенные остатки галактозы могут дополнительно нести в положениях С-4 и С-6 остатки пировиноградной кислоты, образующие ацетали. [19]
После установления моносахаридного состава необходимо определить последовательность моносахаридных звеньев и характер связи между ними. Если все свободные гидроксигруппы полисахарида защитить группировками, устойчивыми к кислотному гидролизу, то при гидролизе гидроксигруппы возникают в тех положениях, по которым в полисахариде осуществлялась связь между моносахаридными остатками. Хеуорс [15] первоначально разработал метод метилирования свободных гидроксигрупп полисахарида диметилсульфатом в водном растворе гидроксида натрия. Позднее этот метод был модифицирован [16] с целью увеличения степени метилирования, поскольку необходимо, чтобы прореагировали все гидроксильные группы. Для этого использовали метилиодид в присутствии оксида серебра в органическом растворителе, но так как полисахариды не растворяются в органических растворителях, этот метод обычно используют уже после того, как будет проведено частичное метилирование по Хеуорсу. Лучшие результаты дает метилирование по Хакомори [17,18], при котором применяют диметилсульфинил-анион в диметилсульфоксиде с последующей обработкой метилиодидом. Недавно разработан метод [19], заключающийся в растворении полисахарида в диметилсульфоксиде или диметилформамиде и обработке метилиодидом и оксидом бария. Условия реакции необходимо тщательно контролировать, чтобы избежать распада и деметилирования полисахарида. [20]
Харборн 1.3 ] указывал, что существует много генетических факторов, которые изменяют вид и степень метилирования. Метилирование является сложным процессом, требующим соответствующим образом замещенного предшественника - донора метальной группы и, по-видимому, ферментов с различной субстратной специфичностью. Каждый из этих трех факторов, прямо или косвенно, может регулироваться генами. Таким образом, существование сложного типа метилирования у картофеля Streptocarpus и других растений не кажется странным. Степень метилирования может быть различной. [21]
Другим особенно интересным эффектом DzDz является увеличение концентрации флаванона, синенсина ( дигидрокемферол-7 - глюкозида), который в следах содержится во всех генотипах. В более поздней работе Харборна и Шеррата [46], посвященной химическому влиянию гена В ( по данным Скотт-Монкрифф, управляющего наложением окраски), показано, что этот фактор только увеличивает количество флавонола ( гликозида кемферола) по сравнению с концентрацией антоциана. Однако фактор В способствует также повышению содержания метилированных антоцианов, так что генотипы ВВ и К. Сейферт [47], исследуя другой вид Primula, тетраплоидную Primula melacoides, нашел, что степень метилирования регулируется генетическим путем. [22]
Первый из упомянутых растворителей, а также смесь уксусная кислота-соляная кислота-вода ( 30: 3: 10) эффективны также при разделении антоцианидинов на целлюлозе. Метанольный растворитель оказался достаточно эффективным: он разделяет анто-цианидины главным образом в соответствии с числом ОН-групп в кольце В независимо от степени метилирования соединений. [23]
Пектиновые кислоты представляют собой пектовые кислоты, у которых ряд свободных карбоксильных групп образует эфиры с метиловым спиртом. Пектиновые кислоты, образующие гели с сахаром и с кислотой, называют пектинами. Пектиновые кислоты содержат 100 - 200 остатков, которые, вероятно, расположены так же, как и в пектовых кислотах. Определить степень метилирования пектиновых кислот затруднительно, так как эфирные связи при экстракции легко разрываются. Имеющиеся данные показывают, что пектиновые кислоты из различных растений имеют разную степень метилирования и ни одна пектиновая кислота не бывает метилирована полностью. Метилирование влияет на устойчивость и растворимость полимера. В то время как пектовая кислота относительно устойчива, пектиновые кислоты быстро деполимеризуются в щелочных, нейтральных и даже слабокислых средах. И пектовые и пектиновые кислоты образуют коллоидные растворы. Растворимость их возрастает с повышением степени метилирования и понижается по мере увеличения размеров молекулы. Благодаря наличию свободных карбоксильных групп коллоидные частицы несут высокий отрицательный заряд и способны осаждаться ионами металлов. [24]
Значительный интерес химиков к нативному лигнину объясняется стремлением получить по возможности чистый и неизмененный лигнин. Вопрос о том, является ли он в действительности лигнином, побудил к дальнейшим широким исследованиям и обсуждению. Натив - ный лигнин интересен тем, что он представляет собой материал типа лигнина и, кроме того, его извлекают из древесины при столь мягких условиях, что кажется маловероятным, чтобы его строение претерпело существенные изменения. Ультрафиолетовый спектр указывает на его ароматический характер. Нативный лигнин неоднороден, его составные части различаются молекулярным весом и строением. Нативный лигнин черной е ли Picea mariana содержит 14 8 % меток-сильных групп. Он растворяется при нагревании в растворе бисульфита. Может быть подвергнут метилированию, но в этом случае становится нерастворимым в бисульфите. В некоторых работах указывается на наличие карбонильной группы. В нативном лигнине ели Picea abies обнаружена 1 группа СО на 8 метоксильных групп. Кажаая пятая группа СО входит в кониферильный остаток. Наличие этих остатков подтверждено спек трофо томе трически; найдено, что большей частью они этерифицированы. Далее оказалось, что число групп ОСН3, которые можно ввести действием метанола в присутствии хлористого водорода, в 4 - 5 раз превышает число карбонильных групп и что предварительное восстановление не оказывает влияния на степень метилирования. Отсюда сделан вывод, что в реакции принимают участие остатки бензилового спирта или бензилового эфира. [25]