Cтраница 1
Степень перегруппировки зависит от строения катиона и характера реакционной среды. Захпат карбение-вого иона нуклеофилами обычно является процессом с низкой энергией активации, так что только очень быстрые перегруппировки могут протекать в присутствии иуклеофилов. В отличие от этого в нснуклеофильной среде, в которой карбенневые ионы могут иметь большее время жизни, между карбениевыми ионами, связанными структурными перегруппировками, устанавливается равновесие. Этим объясняется тот факт, что в сверхкислой среде обычно наблюдается наиболее устойчивый из возможных ионов. [1]
Степень перегруппировки зависит также и от растворителя. Она возрастает с увеличением времени жизни карбкатиона, как этого и следует ожидать. На соотношение же продуктов присоединения по правилу Марковникова или против него растворитель влияет мало. [2]
Степень перегруппировки изменяется в порядке G HOClBrI. Это означает, что энергия за счет участия соседней группы - не единственный фактор, определяющий степень перегруппировки, так как в противном случае гидроксильный заместитель был бы эффективнее хлора. [3]
Степень перегруппировки в хлорбензоле была выше, чем в случае разложения альдегидов в отсутствие растворителя, и практически одинакова для обоих радикалов. [4]
Степень перегруппировки р-арилалкилъных радикалов зависит от относительной стабильности перегруппиров энного и не перегруппированного радикалов. [5]
Изучив зависимость степени перегруппировки от температуры и примеси тиофенола, он нашел, что с увеличением температуры ( 145 - 170) процент перегруппировки возрастает ( от 3 3 до 5 1 %), в присутствии тиофенола процент перегруппировки, наоборот, снижается. [6]
В представленном циклопентановом соединении степень перегруппировки увеличивается с 63 до 92 %, когда альдегид разбавляется хлорбензолом, чтобы получить 1 М раствор. Перегруппировка уменьшается менее чем на 2 %, если прибавить бензилмеркаптан; этот очень активный донор водорода образует радикал V прежде, чем он успевает перегруппироваться. [7]
При использовании менее ионизирующего растворителя степень перегруппировки за счет миграции галогена из аллильного положения в соседнее уменьшается. Это согласуется с точкой зрения, что перегруппировка конкурирует с атакой иона карбония нуклеофилом: чем дольше время жизни иона карбония, тем больше вероятность перегруппировки. [8]
Было высказано предположение, что злектроноакцептор-ные Х - группы стабилизируют распределение заряда и увеличивают степень перегруппировки. [9]
Приведенная перегруппировка идет через образование карбониевых ионов, а не радикалов. Однако интересно отметить, что степень перегруппировки при этом приблизительно близка к степени ради-кал Бной перегруппировки соответствующего альдегида. [10]
В этом случае, по-видимому, степень перегруппировки зависит от условий бромирования: в пиридине она выше, чем в других органических растворителях. [11]
Было найдено, что перегруппировка происходит с измеримой скоростью при комнатной температуре и увеличивается с ее повышением. При увеличении числа звеньев ( п) степень перегруппировки увеличивается. Природа галоида оказывает незначительное влияние, тогда как растворитель играет важную роль. [12]
Степень перегруппировки изменяется в порядке G HOClBrI. Это означает, что энергия за счет участия соседней группы - не единственный фактор, определяющий степень перегруппировки, так как в противном случае гидроксильный заместитель был бы эффективнее хлора. [13]
Работая с литийорганическими соединениями, Ленсбери и сотрудники [10] выяснили, что хотя получение циклопропилкарби-ниллития возможно, последний перегруппировывается в аллилкар-биниллитий со скоростью, зависящей от концентрации эфира в среде. При использовании в качестве электрофильных агентов бензальдегида, бензофенона или бензоилхлорида соотношение нормального и ациклического продуктов примерно одинаково; в смеси гексана и этилового эфира ( 9: 1) степень перегруппировки является простой функцией времени. [14]
Изотопные углеродные метки в ходе сольволиза р-феиилэтилтози-латов перемещаются. Степень перегруппировки возрастает с уменьшением нуклеофильности растворителя. Это возрастание объясняют конкуренцией между нормальным замещением молекулами растворителя и ионизацией с участием арильной группы. [15]