Степень - внутреннее разделение
Cтраница 3
С другой стороны, степень внутреннего разделения имеет тенденцию уменьшаться. Большой мертвый объем никак не увеличивает член ( VA - VB) в числителе выражения для степени внутреннего разделения, но увеличивает член, характеризующий средний изотермический удерживаемый объем, в знаменателе. [31]
На рис. 64, Б пара 4 и 7 - это пара веществ, которые не являются гомологами, но обладают сходными характеристиками удерживания. Пара веществ 7 и 9 на рис. 64, В имеет обратный порядок элюирования, а следовательно, и обратный знак степени внутреннего разделения. На рис. 64 и в табл. 14 обнаруживаются некоторые качественные закономерности общего порядка, хотя какое-либо окончательное обобщение сделать трудно. [32]
На рис. 68 показано влияние мертвого объема на степень внутреннего разделения для пары гипотетических последовательных гомологов ( 5 и 6, табл. 13), имеющих относительно высокие температуры кипения. А, но продолженная в область более низких значений Г / F. Из рисунка видно, что снижение степени внутреннего разделения наиболее существенно при высоких значениях Г / F, которые соответствуют высоким температурам удержания, когда наиболее существенную часть удерживаемого объема составляет мертвый объем. К счастью, капиллярные колонки можно применять при высоких скоростях потока на 1 г жидкой фазы - до 100 мл-г 1-мин 1; следовательно, можно нормально работать при значениях Г / F более низких, чем в случае наполненных колонок, которые обычно используются при скорости потока, приблизительно равной 20 мл - г 1-мин 1 или менее. [33]
С другой стороны, при выборе времени анализа необходимо учитывать степень разделения. Высокие скорости потока приводят к уменьшению числа теоретических тарелок вследствие сопротивления массопередаче, хотя при использовании колонок с малым содержанием неподвижной фазы эти сопротивления можно свести к минимуму. Высокие скорости нагрева ведут к уменьшению степени внутреннего разделения ( разд. Хотя получающиеся в результате более высокие температуры могут увеличить число теоретических тарелок ( разд. [34]
Пары веществ были выбраны либо из членов одного и того же гомологического ряда, либо из представителей разных рядов, имеющих близкие характеристики удерживания, так, чтобы иметь большие и малые теплоты растворимости. Возможно, эти значения больше, чем на самом деле, приблизительно на 10 %, но они были приняты такими для удобства вычисления. Для различных программ при разных начальных температурах была вычислена степень внутреннего разделения. В табл. 13 приведены выбранные системы веществ и температуры удерживания при различных программах и начальных температурах, а также значения изотермических удерживаемых объемов при температурах удерживания. С помощью этих значений были вычислены члены ДГН и ( У ТД) СР. Для выбранных пар значения Rt и составляющие ее величины AT и VT даны на рис. 64 в виде функции от Г / F. В табл. 14 приведены значения степени внутреннего разделения для других соединений. [35]
Хотя коэффициент извлечения с повышением температуры всегда уменьшается, член kl ( k 1) начинает существенно уменьшаться, только когда абсолютное значение k становится малым. В капиллярных колонках большая величина мертвого объема приводит к малому значению отношения kl ( k 1) и, следовательно, к небольшой величине степени внутреннего разделения. [36]
Этот эффект отражает относительное увеличение удерживаемых объемов при более низких температурах. С другой стороны ( разд. Даже если число тарелок в конечном выражении для степени разделения появляется только в виде величины под квадратным корнем, скорость увеличения его с температурой может стать достаточной, чтобы перевесить уменьшение степени внутреннего разделения. К сожалению, экспериментальные данные здесь скудные; были бы весьма ценны дополнительные исследования в этой области. Если число теоретических тарелок увеличивалось бы достаточно быстро, то повышению степени разделения благоприятствовали бы относительно более высокие начальные температуры и большие скорости нагрева - условия, которые способствуют экспресс-анализу ( разд. Конечно, здесь можно достичь предела, при котором удерживаемый объем был бы почти полностью обусловлен мертвым объемом; при этом степень внутреннего разделения, естественно, стремилась бы к нулю. [37]
В этом случае влияние температуры остается неопределенным. Имеются свидетельства того, что число тарелок с повышением температуры, а следовательно, и с увеличением отношения скорости нагрева к скорости потока, зачастую увеличивается; это увеличение может в какой-то мере компенсировать уменьшение степени внутреннего разделения. Зависимость высоты тарелки от скорости потока, хотя и сложна, но более понятна ( разд. Хотя единственной скорости потока, которая бы соответствовала максимальному числу тарелок для каждого компонента пробы, не существует, однако в хорошо приготовленной колонке потеря эффективности вследствие наличия скоростей потока, превышающих оптимальные, относительно мала. К тому же степень разделения изменяется лишь пропорционально корню квадратному из числа тарелок. Обычно в ГХПТ имеет смысл применять скорости потока на 50 - 100 мл / мин выше оптимальных скоростей для наполненной колонки диаметром 6 мм. [38]
Область температур кипения 80 - 100 в изотермической хроматографии охватывает приблизительно 5 или 6 последовательных членов гомологического ряда, и поэтому общее число компонентов, теоретически разделимых, будет приблизительно равно пяти средним значениям эффективного числа пика ( разд. Если разность в температурах удерживания последовательных гомологов составляет 15 - 20, то при программировании температуры, требующем повышения температуры на 200, можно разделить равномерно расположенные компоненты, количество которых равно 10 - 15 эффективным числам пика. Если среднее значение степени внутреннего разделения последовательных гомологов равно 0 35 ( как на рис. 71), то на колонке, имеющей 3000 теоретических тарелок, теоретически можно разделить пробу из 40 - 50 компонентов, а на колонке, имеющей 100 000 теоретических тарелок, приблизительно 300 компонентов. Число пиков, которые можно разделить на какой-то колонке, возрастает с увеличением числа теоретических тарелок, а в ГХПТ - с увеличением диапазона компонентов пробы, что отражается на температурных пределах программы. [39]
Этот эффект отражает относительное увеличение удерживаемых объемов при более низких температурах. С другой стороны ( разд. Даже если число тарелок в конечном выражении для степени разделения появляется только в виде величины под квадратным корнем, скорость увеличения его с температурой может стать достаточной, чтобы перевесить уменьшение степени внутреннего разделения. К сожалению, экспериментальные данные здесь скудные; были бы весьма ценны дополнительные исследования в этой области. Если число теоретических тарелок увеличивалось бы достаточно быстро, то повышению степени разделения благоприятствовали бы относительно более высокие начальные температуры и большие скорости нагрева - условия, которые способствуют экспресс-анализу ( разд. Конечно, здесь можно достичь предела, при котором удерживаемый объем был бы почти полностью обусловлен мертвым объемом; при этом степень внутреннего разделения, естественно, стремилась бы к нулю. [40]
 |
Степень разделения, равная 2, для двух узких пиков ( вверху и для двух широких пиков ( внизу. [41] |
На рис. 12 показана равноценная степень разделения двух пар пиков. Одна пара - узкие пики, расположенные близко друг к другу, тогда как другая пара состоит из широких пиков с большой разностью удерживаемых объемов. Когда степень разделения двух пиков становится несколько больше 2 ( рис. 12), разделение можно считать количественным. Когда степень разделения равна или менее 1, происходит заметное перекрывание одного пика другим. Так как степень разделения зависит как от числа теоретических тарелок п, так и от взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой, то удобно выразить степень разделения через эти две величины: R Ri fnil6, где Rt - степень внутреннего разделения ( разд. Степень внутреннего разделения соответствует вкладу в степень разделения, обусловленному взаимодействием растворенного вещества с неподвижной фазой. [42]
На рис. 12 показана равноценная степень разделения двух пар пиков. Одна пара - узкие пики, расположенные близко друг к другу, тогда как другая пара состоит из широких пиков с большой разностью удерживаемых объемов. Когда степень разделения двух пиков становится несколько больше 2 ( рис. 12), разделение можно считать количественным. Когда степень разделения равна или менее 1, происходит заметное перекрывание одного пика другим. Так как степень разделения зависит как от числа теоретических тарелок п, так и от взаимодействия компонентов пробы с неподвижной фазой, то удобно выразить степень разделения через эти две величины: R Ri fnil6, где Rt - степень внутреннего разделения ( разд. Степень внутреннего разделения соответствует вкладу в степень разделения, обусловленному взаимодействием растворенного вещества с неподвижной фазой. [43]
Пары веществ были выбраны либо из членов одного и того же гомологического ряда, либо из представителей разных рядов, имеющих близкие характеристики удерживания, так, чтобы иметь большие и малые теплоты растворимости. Возможно, эти значения больше, чем на самом деле, приблизительно на 10 %, но они были приняты такими для удобства вычисления. Для различных программ при разных начальных температурах была вычислена степень внутреннего разделения. В табл. 13 приведены выбранные системы веществ и температуры удерживания при различных программах и начальных температурах, а также значения изотермических удерживаемых объемов при температурах удерживания. С помощью этих значений были вычислены члены ДГН и ( У ТД) СР. Для выбранных пар значения Rt и составляющие ее величины AT и VT даны на рис. 64 в виде функции от Г / F. В табл. 14 приведены значения степени внутреннего разделения для других соединений. [44]
Программирование температуры является самым полезным первым подходом к анализу любой пробы неизвестного состава. Его следует предпочесть, когда область температур кипения компонентов пробы превышает 50 - 100 или когда необходимо вводить пробу в течение длительного времени. Выбор программирования температуры определяется также и другими менее важными причинами, как повышение точности анализа, предела чувствительности детектирования или сокращение времени анализа. Начальную и конечную температуры программы обычно выбирают, исходя из температур кипения самого летучего и наименее летучего компонентов пробы. Температура удерживания определяется отношением скорости нагрева к скорости потока. Для достижения оптимальной степени разделения пиков скорости нагрева и потока не должны быть чрезмерно большими. Число компонентов в пробе, которое можно разделить, зависит от эффективности колонки, степени внутреннего разделения и ширины температурной области программы. Для быстрого анализа необходимо применять большую скорость нагрева и большую скорость потока; при этом повышенная скорость нагрева для сильно удерживаемых компонентов более эффективна. Противоречивые требования времени анализа и степени разделения требуют соблюдения некоторого компромисса в выборе скорости нагрева, скорости потока, длины колонки и количества неподвижной фазы. [45]
Страницы: 1 2 3