Степень - фрагментация
Cтраница 2
То есть в рамках этой модели береговые линии островов могут быть спрямляемы. В этом случае общая величина D определяет не степень иррегулярности, а единственно степень фрагментации. [16]
Степень фрагментации зависит от применяемого газа-реактанта. Химическая ионизация ацетофенона дает квазимолекулярные ионы [ М Н ], если используется любой из перечисленных реактантных газов: метан, про-пап или изобутан. Но степень фрагментации изменяется в зависимости от используемого газа. [17]
Для того чтобы определить, фрагментирован диск или нет, можно приобрести одну из специально созданных для этого программ и с ее помощью проверить диск. Если он фрагментирован, программа сообщит о степени фрагментации. Вполне возможно, что она не вызовет серьезных проблем: современные дисководы чрезвычайно быстры, и, если степень фрагментации диска невысока, больших трудностей это не вызовет. [18]
 |
Энергия диссоциации связи С-С в ионах и-алканова. [19] |
Для м-бутана прочность связи С - Н и С-С почти одинакова, причем значение ее намного меньше, чем для этана и большинства соединений, приведенных в табл. 4.3. Можно предполагать, что в длинноцепочечных соединениях типа CnH2M iX такое понижение прочности связи С-С наряду с повышением статистической вероятности приобретения избытка энергии ионом, образующимся при разрыве связи С-С, может привести к увеличению интенсивности общей фрагментации алкильной цепи. Такой эффект и наблюдается в масс-спектрах указанных соединений: с удлинением цепи понижается степень специфической фрагментации, определяемой гетероатомом X, и возрастает степень и разнообразие расщеплений алкильной цепи. [20]
Для преодоления отмеченных выше недостатков применяют химическую ионизацию, при которой сначала ионизируется газ-реагент ( Аг, NH, Н2, СК, юо - С4Н10, О2, Н2О и др.), находящийся под давлением 0 2 - 2 мм рт. ст., а затем возникающие ионы, например СН5 реагируют с молекулами определяемого соединения, в результате чего образуются ионы типа МН или М, М2 и др. Ионно-молекулярные реакции протекают в более мягких условиях, а образующиеся молекулярные ионы более устойчивы. Чувствительность химической ионизации для многих соединений сравнима с чувствительностью ионизации электронным ударом, а степень фрагментации зависит от природы газа-реагента. Так, ион CHS передает энергии на 480 кДж / моль больше, чем трет-бутильный катион. Поэтому при ионизации изобутаном фрагментация значительно меньше, чем при ионизации метаном. [21]
Для преодоления отмеченных выше недостатков применяют химическую ионизацию, при которой сначала ионизируется газ-реагент ( Аг, NH, Н2, СНЦ, uw - CjHin, Оо, H2O и др.), находящийся под давлением 0 2 - 2 мм рт. ст., а затем возникающие ионы, например CFV, реагируют с молекулами определяемого соединения, в результате чего образуются ионы типа МН1 или М1, М2 и др. Ионно-молекулярные реакции протекают в более мягких условиях, а образующиеся молекулярные ионы более устойчивы. Чувствительность химической ионизации для многих соединений сравнима с чувствительностью ионизации электронным ударом, а степень фрагментации зависит от природы газа-реагента. Так, ион CIV передает энергии на 480 кДж / моль больше, чем трет-бутильный катион. Поэтому при ионизации изобутаном фрагментация значительно меньше, чем при ионизации метаном. [22]
Наблюдается хорошее соответствие в развитии процессов ЗГП и фрагментации, оба они протекают нерегулярно по мере циклиро-вания и одинаково зависят от типа легирования. В сплаве РЬ 0 03 % Те с наименьшей степенью ЗГП и наибольшей долговечностью фрагментация также имеет место, но степень ее значительно меньше. Она протекает лишь в приграничных областях и не сопровождается разрушением по границам фрагментов. Хорошее соответствие степени фрагментации и ЗГС подтверждает предсказание теории структурных уровней деформации о том, что пластическое течение с самого начала представляет собой суперпозицию трансляционных и поворотных мод деформации, протекающих на разных структурных уровнях. Фрагментация является аккомодационной деформацией поворотного типа по отношению к трансляционному скольжению по границам зерен. [23]
В табл. 6.17 приведены типичные данные, показывающие применимость критериев для оценки механизма фрагментации карбониевых ионов при сольволизе. Скорости разложения всех указанных в таблице соединений не зависят от концентрации добавляемого в среду гидроксил-иона, что указывает на мономолекулярный механизм разложения. Хотя скорость сольволиза заметным образом зависит от природы уходящей группы Y, природа - заместителя влияет на нее гораздо меньше. С другой стороны, степень фрагментации определяется главным образом природой - у-заместителя. Эти результаты согласуются с предположением о первоначальном образовании карбоний-иона, за которым следуют фрагментация и другие реакции; относительное преобладание той или иной реакции определяется структурой промежуточного иона. [24]
 |
Масс-спектры карбарила при ионизации электронным ударом ( А и химической ионизации ( Б. [25] |
Поскольку в ионном источнике поддерживается низкое давление, реакции в нем являются мономолекулярными, и взаимодействия между молекулярными и осколочными ионами не происходят. Недостаток ЭУ заключается в том, что получаемая молекулой энергия зачастую настолько велика, что происходит полная фрагментация молекулярного иона. Химическая ионизация является более мягкой. В этом случае имеют место ион-молекулярные взаимодействия в газовой фазе и степень фрагментации значительно ниже. Газ-реактант ( например, метан) вводится в ионный источник при сравнительно высоком давлении. Здесь он бомбардируется электронами и образует ионы, которые взаимодействуют с молекулами пробы. Поскольку эти реакции являются низкоэнергетическими, образуется большое число квази-молекулярных ионов. [26]
Для того чтобы определить, фрагментирован диск или нет, можно приобрести одну из специально созданных для этого программ и с ее помощью проверить диск. Если он фрагментирован, программа сообщит о степени фрагментации. Вполне возможно, что она не вызовет серьезных проблем: современные дисководы чрезвычайно быстры, и, если степень фрагментации диска невысока, больших трудностей это не вызовет. [27]
Температура ионного источника может оказывать и иное заметное влияние на масс-спектр - не за счет осуществляющихся химических превращений. При попадании в ионизационную камеру молекулы не обязательно ионизируются немедленно; благодаря низкому давлению паров ( большая средняя длина свободного пробега) молекулы до ионизации могут многократно сталкиваться со стенками камеры. При каждом таком столкновении со стенкой, даже если и не наблюдается химических превращений, может происходить перераспределение тепловой энергии. Ионизационные камеры источников с ионизацией электронным ударом обычно имеют температуру от 150 до 250 С, так что до ионизации молекула может получить довольно много тепловой энергии, которую следует учитывать наряду с энергией, сообщаемой молекуле при ионизации. Таким образом, молекулярный ион обладает избытком энергии, полученной и от горячего источника, и от ионизирующих электронов. Экспериментально найдено, что эти термические эффекты почти не обнаруживаются по масс-спектрам ароматических соединений, имеющих достаточно устойчивую структуру, однако по масс-спектрам алифатических соединений часто наблюдается резкое усиление степени фрагментации под влиянием температуры. [28]
Страницы: 1 2