Cтраница 1
Степень ионного характера связи в оксианио-нах удается связать с ионным потенциалом гипотетического центрального иона. По мере повышения ионного потенциала центрального иона поляризация электронных облаков у атомов кислорода настолько увеличивается, что характер связи X - О меняется, становясь уже не чисто ионным, а в значительной мере ковалентным. Вместе с тем в других оксианионах, таких, как ( ВеО2 -) х и А1Оз -, связь X - О оказывается более ионной из-за низкого ионного потенциала гипотетического центрального иона. Существование последних маловероятно, а ионы Ве2 и А13 вполне реально существуют в твердых солях типа BeF2 и A1F3, а также в виде гидратированных ионов в растворах. [1]
Не следует смешивать степень ионного характера связи в молекуле с тенденцией молекулы к ионизации в подходящем растворителе. [2]
Паулинг [7] предостерегает, что не следует путать степень ионного характера связи с тенденцией последней ионизироваться в полярном растворителе, хотя между ними и имеется известный параллелизм. Ионный характер связи определяется статистическим весом ионной структуры ( А В -), когда ядра находятся на их равновесном расстоянии... Так, например, Н и I имеют почти равные электроотрицательности, а потому HI обладает ионным характером лишь в очень слабой степени. [3]
Использование величин эффективных зарядов весьма перспективно для определения степени ионного характера связи. Целесообразно также попытаться сопоставить величины е с шириной запрещенной зоны и с каталитической активностью. [4]
Схема зависимости длины ( г) и силовой постоянной ( К) связи ХН от степени ионного характера связи. [5]
В этом методе кулоновские интегралы аппроксимируются потенциалами ионизации валентного состояния для центрального атома и лиганда с введением грубых поправок на степень ионного характера связей. Обменные интегралы также записываются через потенциалы ионизации, умноженные на интеграл перекрывания орби-талей центрального атома и лиганда. Таким образом, gi - - IPwi 9L 7 - - IPi, и р - - FS ( 7ь - - 7м / 2) или - FS ( Мм) 1 / 2, гДе F - постоянная, часто равная двум. [6]
В дальнейшем мы не будем вообще каждый раз упоминать о резонансе молекул между такими структурами; но следует помнить, что степени ионного характера связей в молекулах нужно интерпретировать таким образом. В следующих главах этой книги мы будем, как правило, изображать ординарные связи символом А - В, но при этом нужно иметь ввиду резонанс между ковалентным и ионным состояниями. [7]
Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметилхлорметаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы ( 2965 см 1), но имеют слабую интенсивность. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В ( Х & - Х - в) и степень ионного характера связей. [8]
Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметил хлор метаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы ( 2965 см 1), но имеют слабую интенсивность. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В ( ХА - Х %) и степень ионного характера связей. [9]
Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметил хлор метаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы ( 2965 см 1), но имеют слабую интенсивность. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В ( ХА - Х %) и степень ионного характера связей. [10]
Итак, образование прочных связей с поверхностью стекла является, в известной мере, специфичной реакцией кремнийорганических соединений. Модифицирование поверхности стекла другими соединениями, например триметилхлорметаном, не приводит к образованию прочных связей, хотя и в этом случае может происходить реакция гидролиза ионов хлора с поверхностными гидроксильными группами стекла. Образующиеся при этом связи также характеризуются полосой поглощения метильной группы ( 2965 см 1), но имеют слабую интенсивность. Паулинг [3] оценивает степень ионного характера связей между двумя атомами по ее зависимости от разности электроотрицательностей этих атомов. В табл. 32 приведены значения электроотрицательностей двух атомов А и В ( Х & - Х - в) и степень ионного характера связей. [11]
Совершенно иначе обстоит дело для связей между неодинаковыми атомами, которые в общем случае могут отличаться по тенденции притягивать электроны. Так, хлор образует отрицательные ионы гораздо легче, чем водород, и естественно предположить, что в молекуле хлористого водорода электроны проводят больше времени около атома хлора, чем около атома водорода. Экспериментальные доказательства справедливости такого предположения будут рассмотрены ниже. Ссылаясь на предыдущий параграф, можно сказать, что две ковалентные структуры по-прежнему вносят равные вклады, но в отношении ионных структур дело обстоит иначе: структура Н СГ значительно более вероятна, чем Н - С1, так что для многих целей последней структурой можно вообще пренебречь. Нсли обозначить волновую функцию, соответствующую резонансу между ковалентными формами, через ч зков, а функцию для ионной формы-через а зион, то полную волновую функцию можно записать в виде У гРьов Я Фион - Поскольку грков отвечает формам, в которых оба электрона обобществлены в равной мере, коэффициент а отражает степень ионного характера связи. [12]
Функция распределения электронов в ионе не имеет определенной границы, поскольку плотность электронного распределения непрерывно убывает. Поэтому нельзя приписать иону какой-то характерный для него размер. Кажущийся радиус иона зависит от того, какое физическое свойство рассматривается, и будет различным для разных свойств. Нас интересуют такие ионные радиусы, чтобы сумма двух радиусов ( если необходимо, с некоторыми поправками) равнялась равновесному расстоянию между соответствующими соприкасающимися ионами в кристалле. Как будет показано ниже, равновесное расстояние между двумя ионами определяется не только характером распределения электронов в ионах, но также и структурой кристалла и отношением радиусов катиона и аниона. В качестве стандартных кристаллов мы выбираем кристаллы со структурой хлористого натрия, с отношением радиусов катиона и аниона равным около 0 75 и примерно с такой же степенью ионного характера связей, как в галогенидах щелочных металлов. [13]