Степень - асимметрическое восстановление
Cтраница 1
Степени асимметрического восстановления при применении первых двух реагентов обычно низки ( 2 - 10 7 % и. Асимметрическая направленность при восстановлении 2-метил - А1 - пиперидеина реагентом, к которому добавлен к-бутиллитий. Обработка этого реагента бутеном-1 до восстановления пипери-деина не изменяет степени асимметрического восстановления. [1]
Неожиданным является то, что степень асимметрического восстановления 1-дейтеротриметилацетальдегида под действием реактива Грипьяра. Тот факт, что величины стерео-селективности не высоки, указывает на то, что важную роль, кроме разницы в пространственных объемах Нд - и RL-rpynn, играют и другие факторы. [2]
Трудно оценить влияние этой конформа-ции на степень асимметрического восстановления. В переходном состоянии атом углерода карбонильной группы переходит из sp2 - в 5 / з3 - состояние. Стерические препятствия копланарности должны содействовать этому изменению, но решающий вопрос заключается в том, будут ли они содействовать протеканию реакции по пути, ведущему к получению одного или другого энантиомера. [3]
 |
Сравнение асимметрических восстанавливающих агентов для восстановления ароматических кетонов в спирты. [4] |
Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превышает 500 кал ( 2100 Дж), заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [5]
 |
Сравнение асимметрических восстанавливающих агентов для восстановления ароматических кетонов в спирты. [6] |
Восстановление протекает через конкурирующие диастереоизомерные переходные состояния, и степень асимметрического восстановления обычно зависит от разности свободных энергий активации для двух диастереоизомерных переходных состояний, ведущих к энантиомерным спиртам. Поскольку эта разница энергий, как правило, не превышает 500 кал ( 2100 Дж), заметное, а иногда непредсказуемое влияние часто оказывают замена субстрата, реагента, растворителя или изменение температуры. Эта область была предметом интенсивных исследований в течение последнего десятилетия, и много работ было посвящено восстановлению арилалкилкетонов, которые в общем случае дают более высокую селективность, чем диалкил - или диарнлкетоны. Это объясняется относительно различными пространственными требованиями для двух групп, присоединенных к карбонилу, а также, возможно, координацией арильной группы в переходном состоянии. [7]
В табл. 5 - 11 приведены данные, из которых можно получить сведения о влиянии различных растворителей и хиральных реагентов на степень асимметрического восстановления ацетофенона. [8]
Хотя степень асимметрического синтеза в этих реакциях восстановления с использованием реактивов Гриньяра с несколькими хиральными центрами ( табл. 5 - 9) в общем довольно значительна, она все же не выше, чем при использовании соответствующих реактивов с одним хиральным центром ( ср. Степени асимметрического восстановления ацетофенона и га-хлорацетофенона под действием этого реактива в основном одинаковы, тогда как степень асимметрического восстановления о-хлорацетофенона значительно выше, чем можно было бы ожидать на основании только лишь пространственных представлений. [9]
Хотя степень асимметрического синтеза в этих реакциях восстановления с использованием реактивов Гриньяра с несколькими хиральными центрами ( табл. 5 - 9) в общем довольно значительна, она все же не выше, чем при использовании соответствующих реактивов с одним хиральным центром ( ср. Степени асимметрического восстановления ацетофенона и га-хлорацетофенона под действием этого реактива в основном одинаковы, тогда как степень асимметрического восстановления о-хлорацетофенона значительно выше, чем можно было бы ожидать на основании только лишь пространственных представлений. [10]
В колонке Б табл. 5 - 6 приведены данные по асимметрическому восстановлению различных алкилциклогексилкетонов под действием одного и того же реактива. В каждом случае модель ( 54А сравнительно с 54Б) правильно предсказывает абсолютную конфигурацию образующегося в избытке карбинола, но такого ясного количественного соответствия, какое наблюдалось в ряду алкил - m / jewi - бутилкарбинолов при оценке степени асимметрического восстановления, здесь нет. Действительно, при переходе от метила к этилу и изобутилу степени асимметрического синтеза увеличиваются в противоположность результатам, приведенным в колонке А. Поскольку трещ-бутильная группа старше циклогексильной согласно системе Кана - Ингольда - Прелога, преобладающий продукт в этом случае имеет ту же 5-конфигурацию, что и другие карбинолы, образующиеся в этой серии реакций асимметрического восстановления. [11]
Степени асимметрического восстановления при применении первых двух реагентов обычно низки ( 2 - 10 7 % и. Асимметрическая направленность при восстановлении 2-метил - А1 - пиперидеина реагентом, к которому добавлен к-бутиллитий. Обработка этого реагента бутеном-1 до восстановления пипери-деина не изменяет степени асимметрического восстановления. [12]
Страницы: 1