Cтраница 2
Релаксация этого вида свойственна многоатомным газам, а также неассоциированным многоатомным жидкостям, в которых основными структурными элементами являются несложные молекулы. Когда звуковые волны проходят через такую среду, то во время сжатия молекулы сначала получают энергию как кинетическую энергию движения в направлении волны; только после этого энергия перераспределяется между другими степенями свободы за счет столкновений. Аналогично, при расширении энергия передается молекулам сначала от трансляционных степеней свободы. Если для установления равномерного распределения энергии по трансляционным и, вообще говоря, вращательным степеням свободы достаточно нескольких столкновений, то, чтобы изменить распределение энергии по колебательным степеням, необходимо много столкновений, поэтому значительная величина времени релаксации связана с установлением равновесия между степенями, которые быстро приспосабливаются к изменению давления ( трансляционными и вращательными), и колебательными степенями. Принято называть внешними трансляционные и вращательные степени свободы и внутренними колебательные степени. [16]
В связи с тем, что в изучении электронных спектров многоатомных молекул до сих пор было достигнуто сравнительно мало успехов, здесь будут рассматриваться только их инфракрасные спектры и спектры комбинационного рассеяния. Эти спектры дают возможность получить результаты, представляющие интерес для химиков. Существенной проблемой при изучении спектров многоатомных молекул является чисто механическая задача о колебаниях атомов, образующих такие молекулы. Эта задача и будет рассмотрена прежде всего. Молекула, состоящая из п атомов, имеет, в общем случае, Зге - 6 колебательных степеней свободы1) и, следовательно, необходимо Зге - 6 координат для описания колебательного состояния молекулы. [17]
Возможность использования атомов Н или D вместе с любым из трех изомеров бутена приводит к шести возможным значениям минимальных энергий Emin образующихся бутильных радикалов. В табл. 8.2 представлены несколько значений, полученных из экспериментальных результатов констант скоростей ( ka) 0 и ( & а) ео. Видно, что согласие вполне удовлетворительно, если принять во внимание возможные неточности в термохимических данных и при выборе моделей активированного комплекса, на которых основаны теоретические предсказания. Отношение ( ka) / ( ka 0 изменяется в интервале 1 2 - 1 8, что указывает на малый разброс энергий. Средняя энергия распадающихся радикалов рассчитана так, как описано в разд. И опять наблюдается превосходное согласие, что надежно подтверждает принятую модель, в которой все колебательные степени свободны и все внутренние вращения считаются активными. [18]
Точное решение задачи о колебании решетки оказывается очень сложным, поэтому найти колебательный спектр кристалла довольно трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории тешюемкостей дают близкие результаты, а при низких температурах эти степени свободы заморожены, и каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, это не сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым исключается наиболее трудная часть задачи о колебаниях кристаллической решетки, так как низкочастотная часть спектра находится более просто и является одинаковой для самых различных кристаллов. Это связано с тем, что для низкочастотных колебаний длина волны велика по сравнению с параметром решетки, и благодаря этому кристалл при таких колебаниях ведет себя как непрерывная среда. Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что общее число колебательных степеней равно 3N, а не является бесконечным. [19]
Точное решение задачи о колебании решетки оказывается очень сложным, поэтому найти колебательный спектр кристалла довольно трудно. Однако знать полное решение не всегда необходимо. Дело в том, что наиболее трудные для расчета высокочастотные колебания в кристалле возбуждаются только при высоких температурах, когда все теории теплоемкостей дают близкие результаты, а при низких температурах эти степени свободы заморожены, и каков бы ни был вид спектра в высокочастотной области, это не сказывается на величине теплоемкости при низких температурах. Тем самым исключается наиболее трудная часть задачи о колебаниях кристаллической решетки, так как низкочастотная часть спектра находится более просто и является одинаковой для самых различных кристаллов. Это связано с тем, что для низкочастотных колебаний длина волны велика по сравнению с параметром решетки, и благодаря этому кристалл при таких колебаниях ведет себя как непрерывная среда. Отличие, связанное с атомной структурой вещества, проявляется только в том, что общее число колебательных степеней равно 3N, а не является бесконечным. [20]