Cтраница 2
При более высоких значениях О на поверхности не может происходить образование ионов. В работе, опубликованной нами ранее [46], была высказана мысль, что атомы будут адсорбироваться рядом с ионами и поляризоваться ими. Там же было указано на отсутствие резких различий между адсорбированными ионами и атомами; однако лучше отказаться от этого представления и принять, что в этих условиях цезий адсорбируется в виде атомов, которые остаются еще сильно поляризованными поверхностью металла. Таким образом, при более высоких степенях заполнения адсорбция изменяет свой характер. [16]
Больцмана, но при значительной степени заполнения следует пользоваться статистикой Ферми-Дирака. Критерием применимости той или иной статистики служит величина коэффициента активности. Статистика Больцмана применима в области идеальных разбавленных растворов, где у-1, а степень заполнения состояний невелика. При более высоких концентрациях и соответственно более высоких степенях заполнения состояний, отклонение у от единицы становится значительным, что приводит к необходимости использования статистики Ферми-Дирака. [17]
При более высоких заполнениях поверхности статистическая теория адсорбированного вещества в сущности является статистической теорией конденсированной фазы во внешнем потенциальном поле. В этой области заполнений поверхности практически полезные статистические выражения получены только для определенных моделей состояния адсорбированных молекул. Отказ от моделей приводит к слишком сложным и, следовательно, практически неприменимым выражениям. Необходима дальнейшая разработка статистической теории адсорбции при более высоких степенях заполнения поверхности. [18]
Структура цеолита представляет гобой одинаковые, правильно чередующиеся большие полости, разделенные более узкими окнами, и соответствует простейшей модели локализованной адсорбции Ленг. В соответствии с этим уравнение Ленгмюра хорошо описывает экспериментальные изотермы адсорбции цеолитами в широком интервале степеней заполнения поверхности, начиная от самых палых. Теория Ленгмюра хорошо передает в этих случаях изотермы адсорбции, зависимость константы равновесия от температуры и практическое постоянство дифференциальной теплоты адсорбции при малых степенях заполнения. Таким образом, в этой области степеней заполнения в основном проявляются лишь взаимодействия адсор-бат - адсорбент. При более высоких степенях заполнения сильно проявляются взаимодействия адсорбат - адсорбат на поверхности больших полостей и отчасти в их объеме, что приводит к отклонениям от теории Ленгмюра. При достаточно высоких температурах адсорбция становится преимущественно нелокализованной. [19]
По существу, такая корреляция весьма неубедительна. Рассмотрение рис. 56 и 57 у Трепнела [45] ( взятых из работы Бика [70]) показывает, что для водорода и этилена эти теплоты заметно изменяются, тогда как процент d - характера почти не изменяется, и наоборот. Идея, что для образования связи необходимы свободные d - орбиты в металле, довольно привлекательна, однако вызывает некоторое сомнение возможность получения в настоящее время истинной картины образования поверхностной связи. ИК-спектры доказывают, как это было упомянуто в разд. VI, что при малых степенях заполнения образуются и многократные связи с атомами поверхности, тогда как связывание с одним атомом поверхности преобладает при более высоких степенях заполнения. Начальные центры могут располагаться не на самих атомах поверхности, а между ними. [20]