Cтраница 4
Была изучена [58] полимеризация жидких кристаллов различной формы с использованием обычных радикальных инициаторов. При этом удается предотвратить неблагоприятные кинетические и термодинамические эффекты, обычно возникающие при полимеризации этих систем в кристаллическом состоянии: разрушение кристаллической решетки мономера при образовании полимера; термодинамическая неустойчивость образующейся макромолекулы, растянутой в кристаллической решетке мономера; захват активных центров дефектами кристалла и др. Радикальная полимеризация проводилась при мезоморфном состоянии мономера и самоорганизации растущих радикалов во внутримолекулярные жидкокристаллические структуры и стереокомплексы. [46]
Оказалось, что добавление изотактического полиметилметакри-лата приводит к значительному замедлению процесса полимеризации. Если бы в процессе полимеризации образовывались рыхлые структуры типа сеток то, по-видимому, общая скорость процесса должна была бы возрасти в результате снижения подвижности растущих макрорадикалов. Замедление полимеризации свидетельствует об образовании плотных структур стереокомплекса непосредственно в процессе полимеризации. [47]
С другой стороны, для образцов, использовавшихся при построении графика на рис. 11.29, наблюдается иная тенденция. Не вдаваясь в долгие рассуждения относительно того, что образцы, попадающие в квадрат II, могут представлять собой стереокомплексы, подобные показанным на рис. 11.28, можно высказать вполне обоснованное предположение о том, что эти образцы получаются в результате совместного действия катализаторов, приводящих к образованию образцов в квадрате III, и катализаторов, дающих образцы в квадрате I. Совокупность всех полученных экспериментальных данных в настоящее время позволяет почти наверняка утверждать, что в этой системе образуется стереокомплекс. [48]
При этом возникают структуры типа кристаллосольватов. Но более явно кристаллосольваты образуются в системах, вообще не способных кристаллизоваться в отсутствие растворителя. Это явление впервые наблюдалось для по-лиокхаметилендибензимидазола ( ПОМБИ) 8, дающего картины трехмерной рентгеновской дифракции только в присутствии муравьиной кислоты; удаление ее приводит к аморфизации. При добавлении к ПОМБИ уксусной кислоты получается другая кристаллическая решетка, что служит доказательством образования в некотором роде стереокомплексов полимера с растворителем. [49]
При этом возникают структуры типа кристаллосольватов. Но более явно кристаллосольваты образуются в системах, вообще не способных кристаллизоваться в отсутствие растворителя. Это явление впервые наблюдалось для по-лиоктаметилендибензимидазола ( ПОМБИ) 8, дающего картины трехмерной рентгеновской дифракции только в присутствии муравьиной кислоты; удаление ее приводит к аморфизации. При добавлении к ПОМБИ уксусной кислоты получается другая кристаллическая решетка, что служит доказательством образования в некотором роде стереокомплексов полимера с растворителем. [50]