Cтраница 1
Стереохимия лигандов не должна приводить к стерическим затруднениям при образовании смешанных соединений. [1]
Достаточно очевидно, что стереохимия лигандов должна влиять на величину хелатного эффекта. Это влияние может быть как положительным, так и отрицательным. [2]
Оно может изменяться в пределах одного и того же белка в зависимости от природы механических искажений пор-фиринового кольца соседними аминокислотными остатками и в зависимости от стереохимии лигандов, связанных по пятому и шестому координационным местам железа относительно плоскости пор-фирина. [3]
Ввиду отсутствия больших изменений конфигурации остатков, координируемых ионом металла при замещении Со ( П) в КАС [69], на основе структурных данных табл. 4 и спектра поглощения Со ( 11) - фермента необходимо заключить, что стереохимия лигандов, координируемых Со ( П), подобна, но не обязательно точно совпадает со стереохимией Zn ( II) в натив-ном ферменте. Однако, как показано на рис. 23, молекула воды, координированная катионом Zn ( II), образует водородную связь с Of треонина-197 и двумя другими молекулами растворителя. Малые искажения упорядоченной структуры растворителя могут легко передаваться малыми сдвигами в позиции катиона металла. В связи с этим может измениться каталитическая активность, поскольку изменятся условия реакций, включающих воду в области активного центра. Такие искажения могут происходить в результате смещения замещенного катиона металла из центра, занятого ионом Zn ( II), так же, как и вследствие малых изменений конфигурации аминокислотных остатков в области активного центра вблизи упорядоченной структуры растворителя. [4]
Кинетическое поведение этих элементов является типичным для соединений большинства элементен периодической системы, поскольку, рассматривая различные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакции. В число факторов входят: валентность центрального атома, его стереохимическая конфигурация, электроотрицательность и поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координируемых вокруг центрального атома. [5]
Характер кинетики процесса дает возможность судить об относительной роли факторов, способных влиять на скорость комплексообразования. В число этих факторов входят электронное состояние центрального и донорных атомов, их стереохимическая конфигурация, электросродство и поляризуемость, а также размеры и стереохимия координируемых лигандов. [6]
Атомные остовы у этих элементов довольно велики, поэтому они могут в принципе разместить на валентных оболочках большое число электронных пар. Однако, поскольку заряд остова мал, стремление притягивать на валентную оболочку значительную электронную плотность невелико, так что соединения этих элементов можно считать преимущественно ионными. Стереохимия лигандов, расположенных вокруг атомного остова щелочного металла, не зависит от степени ковалентности связей, так как в случае любого щелочного металла неподеленные пары отсутствуют. В бесконечных решетках очень часто обнаруживают тет-раэдрическую координацию четырех лигандов, октаэдричес-кую конфигурацию шести лигандов и кубическую конфигурацию восьми лигандов. Дискретных комплексов, строение которых установлено, известно очень мало. Согласно спектральным данным, достаточно стабильный комплекс Na ( NH3) 4 имеет тетраэдрическую конфигурацию. Все щелочные металлы образуют хелатные комплексы, например, с ацетилацетоном, салициловым альдегидом и диметиловым эфиром этиленгликоля. Координационные числа для этих комплексов, по-видимому, равны 4 или 6, и можно ожидать, что они имеют тетраэдрическую или октаэдрическую конфигурацию. [7]
Остатки, находящиеся на проксимальной и дистальной сторонах порфириновой плоскости, играют определенную роль в координации кислорода. Эту их функцию мы обсудим в разд. Здесь же подробно остановимся на стереохимии малых лигандов, которые могут координироваться во второе или дис-тальное положение, а также на стереохимии окружающих аминокислотных боковых цепей. Между отдельными белками существуют небольшие различия ( например, между миоглобином и а - и 3-цепями гемоглобина [172]), однако они, по-видимому, не играют роли в дальнейших рассуждениях. [8]
Реакция, осуществимая с термодинамической точки зрения, может идти со скоростью, недоступной наблюдению из-за отсутствия подходящего механизма реакции. Очевидно, необходимо разобраться в факторах, определяющих такое поведение. Кинетика реакций позволяет сравнивать количественно разные реакции, и на основании систематических кинетических исследований можно судить об относительной роли различных факторов, способных влиять на скорости реакций. Эти соображения в полной мере применимы к кинетическим исследованиям реакций, в которых участвуют координационные комплексы переходных элементов, впредь называемые просто комплексами. Кинетическое поведение этих комплексов является типичным для поведения соединений большинства элементов периодической системы, поскольку, рассматривая разные комплексы, можно варьировать почти любой фактор, влияющий на скорость реакций соединения. В число этих факторов входят валентность центрального атома металла, его стереохимическая конфигурация, а также электроотрицательность, поляризуемость, а также размеры и стереохимия лигандов, координированных с центральным атомом. [9]