Стереохимия - сочленение - кольцо
Cтраница 1
Стереохимия сочленения колец ( В / С) и ( C / D) та же, что в холестерине и в желчных кислотах; стереохимия сочленения циклов А / В ука-вана в необходимых случаях. [1]
Стереохимия сочленения колец ( В / С) и ( C / D) та же, что в холестерпне и в желчных кислотах; стереохимия сочленения циклов А / В указана в необходимых случаях. [2]
Стереохимия сочленения колец А и В указывается по ориентации атома водорода в 5 - м положении: 5а - стероид имеет транс -, а 50-стероид - ыс-сочленение колец А и В. [3]
 |
Доказательство нестабильности системы транс-син-транс-пер. [4] |
Так как на этой стадии создается стереохимия сочленения колец С и D ( в особенности для С14), то было важно определить конфигурацию обоих реально образующихся стереоизомеров. При обработке основанием один из кетонов ( обозначенный Д на рис. 10 - 28) эпимеризуется в новый кетон Е, а другой ( обозначенный Г) остается без изменения. Система не эпимеризуется ( ср. Следовательно, можно сделать вывод, что кетон Г имеет цис-син-транс, кетон Д - цис-анти-транс -, а кетон Е - тра с-ан / пи - / пранс-конфигурацию. [5]
Наличие кетогруппы в положении 7 аддуктов дает возможность контролировать стереохимию сочленения колец В и С. [6]
Спектр стероидных диенов существенно не зависит от наличия несопряженных полярных группировок, а также от стереохимии сочленения колец. Так, спектральные характеристики ДБ, - диенов почти одинаковы при 9а, 10а -, 9а, 10 ( 3 -, 9р 10а - и 9р, Юр-конфигурации стероидного скелета. В то же время введение циклопропановой группировки, сопряженной с диеновой системой, вызывает батохромный сдвиг Я. [7]
Окисление изоротенона воздухом в щелочной среде приводит к двум рацемическим 12а - гидроксипроизводным ( 96), которые отличаются только стереохимией сочленения колец В и С. Эти изо-ротенолоны устойчивы к действию диоксида марганца или щелочи, но под действием кислот дегидратируются с образованием 6а 12а - дегидроизоротенона. [8]
При Действии металлического калия цис-бицикло [6. ] 0 ] нонаТриен - 2 4 6 превращается в моноциклический дианион. Объясните, каким образом стереохимия сочленения колец может влиять на направление этих реакций восстановления. [9]
Из всех типов тетрациклических дитерпеноидов наибольшее значение и распространение в природе имеют соединения кауранового и филлокладано-вого рядов. Эти две подгруппы отличаются друг от друга стереохимией сочленения колец В / С. Углеводород филлокладен 2.606, впервые выделенный из хвойных деревьев рода Phyllocladus, довольно часто встречается в эфирных маслах разных видов растений, большей частью совместно с изофиллокладе-ном 2.607. Каурен в большом количестве содержится в смоле из Agatis alba - крупного лесообразующего дерева Австралии и Новой Зеландии. Он существует в виде лево - и правовращающих изомеров, которые отличаются друг от друга конфигурацией у СЮ ( формулы 2.608 и 2.609), Смола агатиса содержит ( -) каурен. Каурен найден в уже упоминавшемся роде Podocarpus. Соединения со стереохимией 2.609 называют э т-кауренами. Именно они составляют большинство встречающихся в природе кауранов. [10]
После того, как выяснены возможные ключевые интермедиа, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс-изокерш двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. [11]
После того, как выяснены возможные ключевые интермедиаты, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс-изомерия двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецифичное или стереоселективное образование желаемого вещества. Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-изо-мерии и двумя хиральными центрами может существовать в вида 1 / 2 - ( 23) 4 диастереомеров. Поскольку диастереомеры обычно имеют близкие физические свойства, вероятность получения одного чистого сте-реонзомера становится очень низкой, если не направлять соответствующим образом стереохимию реакций. [12]
После того, как выяснены возможные ключевые щтермедваты, следует рассмотреть влияние стереохимических факторов. Они могут быть различными: цис-транс-изом & рня двойных углерод-углеродных связей, стереохимия сочленения колец, относительная конфигурация хиральных центров. Можно использовать только те пути, которые обеспечивают стереоспецнфичное или стереоселективное образование желаемого ве - - щества. Например, молекула с одной возможностью для цис-транс-изо-мерии и двумя хиральными центрами может существовать в вида 1 / 2 - ( 23) 4 диастереомеров. Поскольку диастереомеры обычно имеют близкие физические свойства, вероятность получения одного чистого сте-реонзомера становится очень низкой, если не направлять соответствующим образом стереохимию реакций. [13]
Особенно интересный пример образования лактонов был изучен Бартоном в связи с выяснением стереохимии тритерпенов группы р-амирина. Как хорошо известно, обработка у-ненасыщен-ных кислот сильными кислотами обычно приводит к лактонам. Бартон и Холнесс [128] использовали это свойство в своей изящной работе по изучению стереохимии сочленения колец C / D в олеаноловой кислоте GGXLVI. При пропускании хлористого водорода в раствор этой кислоты в хлороформе образуется равновесная смесь, содержащая 24 % лактона CCXLVII. Поскольку лактон GCXLVII не способен превращаться в CCXLVIII, а дает лишь CGXLVI, следовательно, водород при С-18 находится в tywc - положении по отношению к кислороду при С-13. Этот вывод согласуется с известным положением о затрудненности ионного tyuc - отщепления ( см. стр. С-12, приводящее к исходному веществу CGXLVI. Следовательно, кольца D и Е должны иметь мс-сочленение, а карбоксильная группа должна быть аксиальной. [14]
Наиболее важный и, вероятно, пока единственный пример применения метода окисления двуокисью селена описан Бернсом и Бартоном [283], установившими стереохимические предпосылки этой реакции. Известно, что 1 4-дикетоны дегидрируются при обработке двуокисью селена в 1 4-ендионы; Берне и Бартон показали, что эта реакция протекает особенно легко, если оба а а - водорода находятся в цис-ориентации. Так, например, при изучении стереохимии ланосте-рина были получены дикетоны DXXXIX и DXLI, и стереохимия сочленения колец В / С в обоих продуктах была подтверждена действием двуокиси селена. Дикетон DXXXIX дегидрируется с трудом, давая Д5 - производное, a DXLI ( ifuc - водороды) легко окис-до DXL, что подтверждает, г цс-сочленение колец В / С. [15]
Страницы: 1 2