Cтраница 3
В сборнике рассмотрены некоторые квантово-химические основы стереохимии, различные физические и химические методы изучения формы молекул и пространственного расположения в них атомов и атомных групп; обобщены многочисленные данные о зависимости физических свойств и реакционной способности химических соединений от различных стерических факторов и 0 влиянии последних на механизмы реакций. Характеризуя всю книгу в целом, следует, отметить высокий научный уровень изложения и широту охвата многообразного материала современной стереохимии. [31]
Автор надеется, что книга будет полезна не только как учебное пособие для студентов, но и найдет читателей среди аспирантов, преподавателей, научных работников в области органической химии и химии комплексных соединений. При этом подготовленному читателю обсуждение того или иного специального вопроса может показаться слишком кратким и неполным, однако в одной книге нельзя объять необъятного материала современной стереохимии. [32]
Другой аспект современной стереохимии - электронный. Поскольку геометрические параметры органических соединений можно рассматривать как их физические свойства, то все сказанное об электронных теориях в связи с современной теорией химического строения относится и к современной стереохимии. [33]
Рассмотрев различные случаи оптической изомерии органических соединений, впервые одновременно с Ж. А. Ле Белем и независимо от него сформулировал ( 1874) теорию пространственного расположения атомов в молекулах органических соединений, лежащую в основе современной стереохимии. [34]
Поэтому в главе IV Развитие классической стереохимии мы, чтобы не дублировать учебные руководства и обзорные монографии, главное внимание уделяем возникновению новых идей и направлений, а не их последующей разработке. Подобно тому как классическая теория строения продолжает широко применяться и в наши дни наряду со стереохимией и электронными теориями, так и классическая стереохимия продолжает служить в наши дни наряду с несомненно более глубоко проникающей в геометрию молекул современной стереохимией. Исходя из этих соображений, мы не обрываем историю развития классической стереохимии на 20 - х годах, а там, где надо, делаем ссылки и на работы, нам хронологически более близкие. [35]
Очевидно, именно в этой области, где накопилось больше всего фактов, не укладывающихся в рамки существующих теорий, и следует ожидать ( ср. Хотя в последней как бы сосуществуют классическая теория химического строения, классическая стереохимия, электронные теории строения и учение о геометрии молекул ( по данным современных физических методов исследования строения вещества), но в той части структурной теории, которую мы называем современной стереохимией, они скорее слиты воедино и поэтому очевидно, что именно в ее рамках можно получить наиболее глубокое проникновение в строение органических молекул. [36]
Современная стереохимия обязана своим развитием широкому использованию физико-химических методов исследования. [37]
Бартон в обзорной статье по стереохимии [ 1, стр. Однако слова чуть было не проглядели звучат как несправедливый упрек в адрес химиков прошлого века, как это хорошо видно из последнего раздела главы IV. В действительности современная стереохимия выступает здесь прямой преемницей стереохимии классической, и эта преемственность состоит в том, что установление в конце прошлого века ограниченного вращения вокруг простой связи привело в 30 - х годах этого века к разработке учения о конформациях - нового раздела в теории пространственного строения органических соединений. [38]
С помощью диффракционного анализа теоретически возможно определить положения всех атомов в кристалле. В благоприятных случаях это может быть действительно осуществлено, и тогда все качественные вопросы классической стереохимии решаются количественно, во всяком случае для молекулы в таком виде, tB каком она существует в кристалле. Правда, современная стереохимия оперирует и с более тонкими деталями структуры и реакционной способности, деталями, которые кристаллострук-турный анализ определяет только частично или не определяет вовсе. Кроме того, молекула в твердом теле может отличаться от молекул в газе или в жидкости, хотя в общем различия молекулярных размеров в газе и твердом теле невелики. Исключением из этого правила является пятихлористый фосфор; о других фиксированных в некоторых случаях незначительных различиях см, стр. Однако для молекулярных кристаллов существенные различия исключаются, поскольку силы кристаллической решетки малы по сравнению с силами, способными вызвать значительные искажения в ковалентной молекуле. Поэтому кристаллоструктур-ный анализ занимает особое положение как метод, позволяющий получить стереохимические данные. Возможно, что он несколько менее точен, чем электронографический метод, когда последний применяется к очень простым молекулам в газовой фазе; кристалло-структурный анализ также значительно менее точен, чем спектроскопический и микроволновый методы, но он может быть применен для гораздо более широкого круга веществ. Именно по этим причинам большая часть данной главы посвящена рентгенографическому анализу, и термин кристаллография в контексте относится главным образом к нему. [39]
Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. [40]
Задача исторического исследования такого направления в науке, если это исследование, подобно нашему, обращено к специалистам, работающим в ней, заключается, по нашему мнению, в первую очередь в показе динамики и тенденций развития данного направления. Мы должны исходить поэтому также из того, что существует классическая и современная стереохимия. Качественное изменение в истории стереохимии, которое позволяет нам провести такое разделение, связано с применением, начиная примерно с 20 - х годов, для исследования строения органических соединений новых методов экспериментальной и теоретической физики. Подход к истории классической и современной стереохимии не может быть одинаковым. [41]
В свете теории кристаллического поля теорема Яна-Телле - ра показала, что при определенных электронных конфигурациях атома металла наблюдается искажение правильного строения [5] - координационный многогранник имеет вид тетрагонально-искаженного октаэдра или тетраэдра. Это привело к новому представлению о координационном многограннике как о многограннике с неравноценными химическими связями, которое узаконило и другие типы искажений, не связанные с расщеплением Яна-Теллера. Например, довольно распространенным типом многогранника с неравноценными связями является тетрагональная пирамида с 4 короткими и одной более длинной связью. Если вся предыдущая стереохимия строилась на понятии правильного координационного полиэдра, заложенном в нее еще Вернером и Поулингом, то основой современной стереохимии комплексных соединений стал неправильный ( искаженный) координационный многогранник. [42]
Современная стереохимия включает в себя, конечно, основные идеи и достижения классической стереохимии, но отличается от последней главным образом в двух отношениях. В современной стереохимии широко применяются разнообразные экспериментальные физические методы исследования пространственного строения молекул, что позволило превратить исходные положения классической стереохимии из гипотез, которые ранее, как будет видно из следующей главы, подвергались многочисленным попыткам пересмотра, в твердо установленные истины. Второе отличие современной стереохимии от классической связано с разработкой, после создания квантовой химии, учения о природе химической связи, а следовательно, с подведением под стереохимию фундамента в виде физической теории. В результате современная стереохимия может более тонко и точно описать пространственное строение органических соединений. [43]