Стерическия
Cтраница 1
Стерическии коэффициент для реакции этилена с атомом водорода определен при низкой температуре, для высоких температур стерическии коэффициент примерно на порядок ниже ( см. гл. [1]
Поскольку вращательные статистические суммы пропорциональны J / T, то стерическии фактор также оказывается функцией температуры. В случае взаимодействия между двумя нелинейными частицами оказывается, что р ж Т а, и, следовательно, величина предэкспоненциального множителя убывает пропорционально кнадрату абсолютной температуры. [2]
В твердом состоянии резко уменьшается скорость реакции обрыва и, вероятно, возрастает стерическии фактор и уменьшается энергия активации процесса роста цепей. Получаемые полимеры вполне гомогенны и не содержат свободного металлического магния. Атомы металла входят в состав полимерных цепей. По окончании полимеризации в полученных полимерах сохраняются долго живущие активные центры, способные вызывать полимеризацию своего и других мономеров. Исследование полимеризации замороженного акрилонитрила в присутствии магния методом ЭПР показало, что эти активные центры, равно как и активные центры, вызывающие полимеризацию замороженного мономера, являются радикалами. Получены экспериментальные доказательства того, что первоначальные радикалы образуются в результате реакции между атомами металла и молекулами мономера, происходящей в газовой фазе при смешении паров металла и мономера. В дальнейшем эти радикалы совместно с избытком мономера конденсируются на охлажденной поверхности и вызывают полимеризацию в твердой фазе. Если пучки атомов металла и молекул мономера конденсировать без предварительного скрещивания, то в получающейся смеси полимеризация не происходит. Предполагаемая структура радикалов, образующихся в газовой фазе в случае акрилонитрила: - MgCEUCH-CN способность металлов инициировать полимеризацию различных мономеров, по-видимому, определяется параметрами газо вой реакции металл мономер. Так, малоактивный мономер винилацетат не полимеризуется в замороженной смеси, полученной при совместной конденсации его паров с парами магния в описанных выше условиях. В этом случае скорость указанной реакции инициирования мала. Однако, если пары магния перед смешением с парами винилацетата подвергнуть дополнительному перегреву на раскаленной вольфрамовой спирали, то полимеризация в замороженной смеси протекает с весьма высокими скоростями. Аналогичным образом перегретые пары ртути, цинка и кадмия инициируют полимеризацию акрилонитрила, в то время, как без предварительного перегрева образование активных частиц при взаимодействии паров этих металлов с парами акрилонитрила не происходит и полимеризация не наблюдается. [3]
Стерическии коэффициент для реакции этилена с атомом водорода определен при низкой температуре, для высоких температур стерическии коэффициент примерно на порядок ниже ( см. гл. [4]
Часто встречаются такие случаи, когда в системе могут протекать две различные бимолекулярные реакции, из которых одна имеет малую энергию активации, но и малый стерическии множитель, а другая - большую энергию активации и больший стерическии множитель. [5]
Часто встречаются такие случаи, когда в системе могут протекать две различные бимолекулярные реакции, из которых одна имеет малую энергию активации, но и малый стерическии множитель, а другая - большую энергию активации и больший стерическии множитель. [6]
 |
Зависимость логарифма константы скорости реакции от температуры. [7] |
Постоянная k0 - предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса ( IV, 76) - характеризует природу реагирующих молекул; ka включает ряд постоянных величин, определяющих число столкновений молекул при бинарной реакции ( число Аво-гадро, константа Больцмана, молекулярные массы и радиусы молекул), а также стерическии фактор, учитывающий пространственную ориентацию молекул, необходимую для осуществления реакции. [8]
 |
Геометрия бифенила (. [9] |
Анализируя данные табл. 15.2, можно использовать альтернативную интерпретацию фактов, а именно что группа СН3 посредством индуктивного эффекта стабилизирует реагент больше, чем переходное состояние. Действительно, часто трудно отделить стерическии эффект от других видов влияния заместителей. [10]
Теория соударений не дает такой возможности, и в ее рамках стерическии фактор может быть определен лишь эмпирическим путем из найденной на опыте величины предэкспоненциального множителя. [11]
В соответствии с предсказанием теории неорганических адге-зивов прочность и размер гранул возрастают с уменьшением сте-рического фактора - отношение г / га. Стерический фактор, по Сычеву, для NaCl и КС1 составляет 1 18, грануляция для этих солей не наблюдается; стерическии фактор для N32804, ZnSO4, MgClz изменяется в последовательности; 1 0; 0 77; 0 58, в том же порядке возрастает рост гранул. [12]
Страницы: 1