Cтраница 1
Стиллинджер пришел к выводу, что молекулы воды, прилегающие к полости, ориентируются так, что три их фундаментальных тетраэдрических направления как бы охватывают полость, а четвертое направлено радиально наружу. Пара таких молекул воды образует связь в заслоненной конфигурации. Эти геометрические ограничения термодинамически должны приводить к потере энтропии, что и проявляется в отрицательных энтропиях растворения. [1]
Стиллинджер [60], впервые применивший выражение ( 40) к расплавам солей, для вычисления а при различных температурах пользовался экспериментальными значениями сжимаемости. Полученные им результаты представлены в табл. 5, где для сравнения приведены также полинговские суммы радиусов ионов. [2]
Стиллинджер предложил исчерпывающую теорию равновесных свойств простой ионной жидкости, основанную на квазирешеточной модели, хотя и не в такой форме, чтобы ее можно было использовать для вычисления каких-либо свойств. [3]
Стиллинджером, содержит оригинальное и последовательное изложение статистической механики ионных жидкостей. Несмотря на сложность задачи она написана в форме, доступной лицам, не имеющим специальной подготовки. Автор очень экономно пользуется математическим аппаратом и много внимания уделяет физической стороне дела. [4]
Работы Баффа и Стиллинджера, а также Гурвица и др., представленные на настоящее совещание, посвящены весьма важным проблемам теории двойного электрического слоя. В связи с этим следовало бы остановиться здесь на некоторых вопросах, связанных с развитием последовательной теории двойного слоя, базирующейся на основных принципах статистической механики и правильно отражающей физическую картину описываемых явлений. [5]
В несколько измененной форме это уравнение приводится Стиллинджером ( гл. [6]
Особенно я должен поблагодарить Мартина Карпласа и Джона Рапли за консультацию и советы, а также Фрэнка Стиллинджера за любезное и умелое заполнение вынужденного пробела в программе, связанного с болезнью Генри С. [7]
С теоретической точки зрения работы Карпласа ( 2) и Гер-манса ( 11), а также более ранние исследования, проведенные Хэглером и Моултом [2] и Стиллинджером и Раманом [3], ясно свидетельствуют о том, что аналогичное упорядочение структуры может быть установлено и с применением функций стандартного потенциала. Хотя не было осуществлено еще моделирования раствора белка с внутренними степенями свободы для молекул самого белка и для большого числа молекул воды, однако можно ожидать, что сходные структурные центры сохраняются и в растворе. [8]
Чтобы этот набор был представительным, необходимо, чтобы он содержал достаточно большое количество / - структур ( по крайней мере, несколько сот тысяч), относящихся ко многим различным областям Стиллинджера - Вебера. Закономерности структуры ансамблей / - структур носят статистический характер и описываются различными функциями распределения. [9]
В разделе II приведены доклады, посвященные строению двойного электрического слоя. Стиллинджера ( США) изложен метод групповых интегралов, применимый к случаю неоднородных систем, который позволяет получить микропотенциал в двойном слое. Стиллинджера являются обобщением известной формулы Онзагера, описывающей изменение концентрации у поверхности раздела фаз в нулевой точке за счет сил изображений. Тот раздел доклада, который посвящен концентрированным растворам, как отмечают и сами авторы, не свободен от возражений. Поэтому особое значение приобретают поиски новых методов расчета, применимых в области значительных концентраций, а также рассмотрение упрощенных моделей, передающих определенные свойства изучаемой системы. С этой точки зрения представляет интерес доклад В. С. Крылова ( СССР), поскольку автору удалось вычислить микропотенциал в плотном слое. Гурвица ( Бельгия) изложен метод расчета свойств двойного слоя, в основе которого лежит термодинамика необратимых процессов. [10]
Функция G ( k) у Стиллинджера существенно больше зависит от температуры, чем у Пьеротти, так как у последнего эта зависимость связана только с плотностью числа частиц, которая меняется мало. [11]
Прежде всего следует подчеркнуть, что хотя метод локального термодинамического равновесия, использованный в работе Гурвица, и является сам по себе интересным в применении к данной проблеме, однако в рамках этого метода невозможно оценить пределы применимости полученных на его основе результатов. В отличие от этого в работе Баффа и Стиллинджера используется метод, основанный на анализе разложения статистической суммы на неприводимые майеровские интегралы. Такой подход к данной проблеме является более последовательным. В принципе он эквивалентен методу коррелятивных функций Борна - Грина - Боголюбова, которым эта проблема исследовалась ранее в работах автора и др. по теории двойного слоя, включая также рассмотрение эффектов дискретности заряда при наличии специфической адсорбции ионов, о чем уже говорилось в другой работе. [12]
Первый аккуратный расчет соггО) был выполнен только в 1979 г. Панга-ли, Рао и Берном [19] методом МК. В ячейке при плотности 1 г / см3 кТ 283 К содержалось 214 молекул воды с потенциалом ST2 ( так называемая вода Стиллинджера, впервые применившего этот потенциал в исследовании ее свойств методом МД [20]) и две леннард-джонсовские частицы. Параметры потенциалов были выбраны следующими: ст12 0 343 нм, е12 / к 77 82К, а22 0 412 нм, е22 / / г: 170 1 К, потенциалы обрезались на сфере при г 0 846 нм. [13]
Наиболее трудны для теории начальные стадии конденсации пара, где макроскопические представления неприменимы. Само понятие кластера нуждается в уточнении. Стиллинджер [197] определил физический кластер как совокупность связанных молекул, потенциал взаимодействия которых резко обрезается на расстоянии 2гс, а сфера радиусом гс, проведенная из центра каждой молекулы, пересекается по крайней мере с одной из сфер других молекул. Таким образом, каждая молекула кластера прямо или косвенно связана с остальными молекулами через непрерывную цепную последовательность перекрывающихся сфер. Это определение включает как открытые цепи, так и компактные группировки молекул. Относительно выбора значения гс не имеется строгих критериев. [14]
В разделе II приведены доклады, посвященные строению двойного электрического слоя. Стиллинджера ( США) изложен метод групповых интегралов, применимый к случаю неоднородных систем, который позволяет получить микропотенциал в двойном слое. Стиллинджера являются обобщением известной формулы Онзагера, описывающей изменение концентрации у поверхности раздела фаз в нулевой точке за счет сил изображений. Тот раздел доклада, который посвящен концентрированным растворам, как отмечают и сами авторы, не свободен от возражений. Поэтому особое значение приобретают поиски новых методов расчета, применимых в области значительных концентраций, а также рассмотрение упрощенных моделей, передающих определенные свойства изучаемой системы. С этой точки зрения представляет интерес доклад В. С. Крылова ( СССР), поскольку автору удалось вычислить микропотенциал в плотном слое. Гурвица ( Бельгия) изложен метод расчета свойств двойного слоя, в основе которого лежит термодинамика необратимых процессов. [15]