Cтраница 3
В гидратцеллюяозе, у которой по сравнению с природной целлюлозой значительно больше содержание аморфной части, последняя, как показали исследования Папкова с сотрудниками, имеет разнородную структуру, зависящую от влажности целлюлозы. Повышение влажности приводит к некоторому самоупорядочению макромолекул. Переход в мезоморфное ( мезофаз-ное) состояние в этих условиях не может быть полным из-за ограниченной подвижности цепей целлюлозы, входящих как в аморфные, так и в кристаллические области. Когда влажность целлюлозы достигает примерно 30 %, аморфная часть снова становится однородной, т.е. изотропной, но она при этом переходит полностью в высокоэластическое состояние. [31]
Так, например, тринатрийалкоголят целлюлозы, полученный при действии раствора металлического натрия в жидком аммиаке на целлюлозу ( реакция, при которой значительное набухание целлюлозы не имеет места см. гл. III), почти не этерифицируется сероуглеродом, так как диффузия сероуглерода в ненабухшее целлюлозное волокно крайне затруднена. Высушенное гидратцеллюлозное волокно ( например, вискозный шелк) не может быть полностью проацетилировано без предварительного набухания. Поэтому влажность исходного целлюлозного материала, применяемого для этерификации, имеет, при прочих равных условиях, большое влияние на скорость реакции. Чем больше влажность целлюлозы ( до известного предела), тем быстрее протекает процесс этерификации. [32]
Большое значение имеет содержание воды в уксусной кислоте. В присутствии воды активирующее действие уксусной кислоты усиливается и активация протекает в более мягких условиях, чем при использовании безводной смеси. В связи с этим следует отметить и значение влажности исходной целлюлозы. Более высокая влажность приводит к сильному разогреванию реакционной массы в начале ацетилирования за счет выделения тепла при гидролизе уксусного ангидрида. Это, в свою очередь, осложняет управление процессом и увеличивает расход уксусного ангидрида. Меньшая влажность целлюлозы снижает ее реакционную способность. [33]
Вещество сушат при различной температуре в зависимости от его свойств. Мастер должен показать учащимся приемы вьшолнения этого анализа: взвешивание бюкса или часового стекла с пробой вещества, ведение сушки в сушильном шкафу, охлаждение в эксикаторе, взвешивание. Следует отметить, что приемы вьшолнения этих операций сходны с приемами работы при высушивании осадков в весовом анализе. Нужно объяснить учащимся, что при определении влаги нельзя брать слишком маленькую навеску вещества - это уменьшит точность определения, особенно при низком содержании влаги. Вместе с тем слишком большую навеску придется очень долго сушить до постоянной массы. Для определения влаги в пастах навеску пасты распределяют тонким слоем по часовому стеклу; так же поступают при определении влажности целлюлозы. [34]
В этом отношении уксусная кислота, являясь одновременно этерифицирующим агентом целлюлозы, служит более благоприятной средой для проведения процесса ацетилирования, чем метиленхлоридная. Роговина, тем не менее большинство фирм за рубежом ( в том числе США, Франция, Италия) проводит ацетилирование целлюлозы в среде уксусной кислоты. В то же время при активации ледяной уксусной кислотой активирующее действие на целлюлозный материал оказывается менее эффективным, чем воздействие 77 - 79 % - го раствора уксусной кислоты. Это можно объяснить экспериментально зависимостью изменения деформации целлюлозного материала от концентрации водного раствора уксусной кислоты. В этом случае обработка целлюлозного материала 77 - 79 % - ой уксусной кислотой позволяет существенно повысить подготовленность целлюлозы к ацетилированию. Поскольку при такой концентрации уксусной кислоты происходит аномальный ход кривой изменения деформации от концентрации ( см. рис 2.3), то по-видимому, в наибольшей мере происходит и расстекловывание аморфных областей целлюлозных материалов. Экспериментально данное предположение было проверено на примере древесною сульфатного целлюлозного материала ( 35) с обычной активацией ледяной уксусной кислотой и с активацией уксусной кислотой, нагретой до температуры 117 - 118 С ( т.е. до состояния близкого к парообразному, чтобы меньше была степень ассоциации уксусной кислоты в виде димера) в таких количественных соотношениях к целлюлозе и к содержащейся в ней влаге, чтобы после конденсации уксусной кислоты на целлюлозе ( и с учетом влажности целлюлозы) концентрация уксусной кислоты была около 80 % - ов. [35]