Cтраница 4
Разработано два независимых метода доказательств, результаты которых взаимно дополняют друг друга. Во-первых, показано, что скорость бепзи-диновой перегруппировки совпадает с термодинамической мерой кислотности по Гаммету. Так, при двухпротонпом катализе скорость реакции соответствует квадрату функции равновесной кислотности h0, что характерно для равновесного переноса протона, а не квадрату концентрации [ Н ], что было бы более справедливо для чисто кинетической формы присоединения протона. Второе наблюдение состоит в том, что при замене катализа протоном Н в растворе Н20 на катализ дейтроном D в растворе D20 реакция идет быстрее. Наблюдаемое ускорение бензидиновой перегруппировки при переходе от протонного растворителя к дейтронному равно примерно двум на каждый катализирующий протон. На основании вышесказанного можно сделать краткое заключение, которое будет сводиться к тому, что теперь мы знаем, когда происходит столкновение катализирующего протона с молекулой, вызывающее перегруппировку. Во всех исследованных случаях реакция начинается с присоединения первого протона, за которым часто следует присоединение второго протона с образованием в предравновесном состоянии первой или второй сопряженной кислоты гидразосоединения. Вернемся теперь к отрыву протонов от перегруппировывающейся системы, который происходит, как было установлено, на последней стадии процесса. Для образования любой одной диарильной связи необходима потеря двух ароматических протонов. Можно исследовать этот процесс при помощи дей-терироваиия ароматического кольца в положение, по которому предположительно произойдет образование диарильной связи. [46]