Cтраница 1
Тримолекулярные столкновения происходят в 1000 раз реже, скорость таких процессов мала, поэтому они легко наблюдаются экспериментально. [1]
Поскольку тримолекулярные столкновения невероятны, полагают, что имеет место предварительное равновесие, в котором образуется комплекс. Скорости сопоставимы со скоростями в этаноле и, подобно им, низки по сравнению со скоростями в воде ( стр. [2]
Поскольку в газе при низком давлении тримолекулярные столкновения происходят приблизительно в 1000 раз реже бимолекулярных, рекомбинация свободных атомов в гомогенной газовой фазе происходит относительно медленно. [3]
Однако возможность образования переходного состояния в результате тримолекулярных столкновений всех трех компонентов нельзя исключать, хотя это значительно менее вероятно, чем предложенный механизм. [4]
Если допустить, что реакция 9 происходит при каждом тримолекулярном столкновении, а реакция 5 имеет нормальный фактор частоты, то, если kg 1018 ( см1 / молъ сек), k 1014 ( см / молъ-сек) - е - Е Тп k3 () е - кт & RJRS 2 6 - Ю е - ( ка - 2Ь 5) / дт. [5]
Если допустить, что реакция 10 происходит при каждом тримолекулярном столкновении, и положить fci0 101всл2 / жоль2 - сек ( изтабл. [6]
С приведенным выше типом реакции, видимо, нужно сравнивать тримолекулярное столкновение в газовой фазе, а с газофазной бимолекулярной реакцией надо сопоставлять ударный или адсорбционный бимолекулярный механизм, рассмотренные выше. [7]
У Д5 почти нет энергии акти-вации; и ее стерический фактор равен около 1 / 7, в то время как реакция 9 в лучшем случае происходит при каждом тримолекулярном столкновении. [8]
Каждый из этих механизмов является тримолекулярным, и в каждом активированный комплекс состоит из компонентов трех реагирующих молекул. Однако тримолекулярное столкновение при этом не обязательно, так как две молекулы могут ассоциироваться в непрочный комплекс до приближения третьей. [9]
При более высоких температурах диссоциация 12 усиливается, и это дает такой же результат, как и повышение константы скорости бимолекулярной реакции. Но если реакция действительно включает стадию тримолекулярных столкновений с атомами иода, скорость реакции должна возрастать с интенсивностью облучающего света, поскольку при этом образуется больше атомов иода. [10]
Если в каталитической реакции одновременно участвуют бренстедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют реакцией общего кислотно-основного катализа; если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют реакцией электрофиль-но-нуклеофильного катализа. Когда общий кислотно-основной или электрофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно ( синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой механизм называется пуш-пульным. [11]
Если в каталитической реакции одновременно участвуют брен-стедовские кислота и основание, то такую каталитическую реакцию называют реакцией общего кислотно-основного катализа; если в реакции одновременно участвуют кислота и основание Льюиса, такую реакцию называют реакцией электрофильно-нук-леофильного катализа. Когда общий кислотно-основной или элек-трофильно-нуклеофильный катализ осуществляется одновременно ( синхронно) путем тримолекулярного столкновения, такой механизм называется пуш-пульным. [12]
Стенки сосудов, в которых образуются свободные атомы, могут способствовать их рекомбинации, поглощая выделяющуюся энергию, так же, как инертные молекулы при описанных выше тримолекулярных столкновениях. По этой причине продолжительность существования свободных атомов во многом зависит от формы и размеров сосуда, в котором они образуются или через который их пропускают. [13]
Исследование показало, что уравнения даже таких простых процессов, отражая правильно состав начальных и конечных веществ, обычно ничего не говорят 6 том, как в действительности реакция совершается. Так, мы ошиблись бы, предположив, что в приведенных двух случаях химическое взаимодействие идет через столкновение трех молекул - одной кислородной и двух Hg или СО, как этого требуют уравнения; на самом деле реакции совершаются обычно через несколько последовательных стадий, причем чаще всего в каждой из них принимают участие всего лишь две сталкивающиеся частицы. Такие двойные столкновения называются бимолекулярными в отличие от более редко случающихся тримолекулярных столкновений. [14]
Одна молекула Н2 сталкивается с молекулой 12, они обмениваются атомами, и в результате образуются две молекулы HI. Салливэн показал, что эта реакция вовсе не происходит в результате бимолекулярных столкновений, а является сложной цепной реакцией. Позже мы увидим, почему экспериментальные данные, полученные до 1967 г., могли быть в равной мере объяснены в рамках моделей бимолекулярных и тримолекулярных столкновений. [15]