Cтраница 3
Для подтверждения выдвинутых предположений Стори и Муррей [456] ссылаются на применение озона в качестве сшивающего агента для различных насыщенных полимеров. Лендлер и Лебедь [560, 561] обнаружили, что температуры, требуемые для образования поперечных связей в озонированных полимерах, могут быть существенно снижены, если в сферу реакции ввести диметиланилин. Кроме того, Стори, Муррей и Биб-бингтон [559] нашли, что образцы полиизопрена, содержащие антиозонант, обнаруживают повышение вязкости растворов при увеличении продолжительности выдерживания их в озонной камере. Вреден и Гент [546] высказывают предположение, что антиозонант реагирует с озонированной резиной, образуя стабильный продукт, и отмечают, что это может быть связано с бифункциональностью антиозонанта. В указанном исследовании было установлено, что критические условия роста трещин одинаковы для всех изученных эластомеров и в основном не зависят от условий действия озона. Найдено, что для образования 1 см2 новой поверхности ( в результате растрескивания) необходима затрата энергии, равная 40 эрг. [31]
Бьюист [489], например, ссылается на выпотевание диамишшх антиозонантов на поверхности резины, где они, вероятно, создают физические затруднения для диффузии озона. Оссефорт [480] предполагает механизм, согласно которому продукт взаимодействия озона и диамина-антиозонанта образует инертный барьер на поверхности резины. Для одного вулканизата было установлено, что скорость поглощения озона присутствующим в резине антиозонаитом ( хотя в начальной стадии она гораздо выше, чем скорость поглощения озона тем же вулканизатом, не содержащим антиозонанта) в течение 40 мин значительно снижается. Стори и Муррей считают, что если бы был справедлив механизм захвата озона, то защищенный антиозонантом образец должен был бы характеризоваться большей скоростью поглощения озона до тех пор, пока не израсходовался бы весь защитный агент, а затем скорость поглощения озона должна была бы снизиться до соответствующего значения, характерного для незащищенного образца. Эти авторы возражают также против предположения о том, что снижение скорости поглощения озона связано с образованием защитной пленки, поскольку в этом случае пришлось бы при-пять, что такая пленка образуется за 40 мин, что в свою очередь могло бы быть обусловлено слишком большой и поэтому маловероятной скоростью диффузии антиозонанта. [32]
Известно, что в вакуумноосажденных пленках появляются сильные упругие напряжения. Так, Мюрбах и Уильман [233] измерили напряжения при температуре осаждения, которые элиминируют напряжения, генерированные за счет различия в термическом расширении между подложкой и осадком в процессе охлаждения до комнатной температуры. Указанные напряжения могут превосходить нормальные напряжения объемного металла. Источник подобных напряжений не очень ясен, однако Стори и Гоффман [254] предположили, что они являются следствием вакансии решетки и промежуточных атомов, образованных в процессе осаждения. [33]
Смит и Кук [82] получили доказательства присутствия альдегидов в старых крекинг бензинах и считают альдегиды главной причиной смолообразования. Они пришли к заключению, что начальными продуктами окисления являются в основном перекиси, а кислоты конечными продуктами; одновременно происходит образование смол. Юл и Вилсон [101] показали, что метод определения перекисей, которым пользовались Стори, Преваин и Беннетт [85], позволяет определить лишь незначительную часть содержащихся в бензине перекисей. По данным Брукс [8] перекиси, альдегиды, спирты и кетоны можно легко обнаружить в слегка окисленных образцах крекинг-бензина. Он обнаружил в старом бензине формальдегид, ацетальдегид, пропио-новый и масляный альдегиды и предполагает, что альдегиды получались при реакции взаимодействия перекисей с олефинами. В противоположность заключению Смита и Кука [82] Брукс высказывает предположение, что альдегиды являются промежуточными продуктами в процессе образования смол. Согласно его исследованиям, добавление альдегидов к подвергающемуся испарению бензину не повышает количества образующихся смол. По предположению Брукса ( 81 смолы представляют собой смесь разнообразных перекисей, хотя смолы, образующиеся после длительного хранения, содержат кислые вещества. [34]
Кроме кислородных соединений, образующихся при окислении кислородом воздуха, имеется небольшое количество других соединений, содержащих кислород, которые уже присутствуют в свежеполу-ченн Ых крекинг-бензинах. Эти кислородные соединения принадлежат, главным образом, к фенолам и содержатся в высококипящих фракциях крекинг-бензинов. Фенолы вымываются из крекинг-бензинов при обработке раствором щелочи, образуя феноляты, и выделяются из отработанной щелочи. Стори и Снов [51] изучали фенолы, экстрагированные из крекинг-бензинов, и нашли, что они состоят из различных высококипящих производных как крезолы, с очень небольшим количеством или без карбоновых кислот. [35]
Согласно Поуерсу [96], применение коллоидных растворов Si02 уменьшает скольжение искусственного шелка и неровности трикотажа и понижает поверхностный блеск волокон пряжи. Использование кремнезема вместе со смолами и смачивающими агентами приводит к образованию сплошной пленки на волокне. Сторей и Страхан [98] запатентовали способ обработки хлопка и других волокон эмульсией коллоидного кремнезема в масле. Мак-Карти и Гаррисон [99] сделали заявку на применение крахмального клейстера, содержащего коллоидный кремнезем. [36]
Смола, отлагающаяся во время хранения крекинг-бензинов, представляет тяжелую вязкую жидкость; смола, получаемая после выпаривания бензинов во время описанных выше испытаний, это, обычно, коричневое твердое вещество. Такая же смола образуется в питающих системах бензиновых двигателей. И жидкие, и твердые смолы нерастворимы в углеводородах и легко растворимы в ацетоне. Различные органические соединения, включая углеводороды, перекиси, альдегиды, кетоны и кислоты, могут быть выделены из смолы. По данным Стори, Провайна и Беннета [50] нет существенной разницы между жидкими и твердыми смолами. Кислоты, растворимые и нерастворимые в воде, являются главными составными частями смолы. Количество неомыляемого вещества при испытании на смолообразование в медной чашке - 13 %, а в жидкой смоле, образовавшейся на солнечном свету - около 21 %, другие же составные части омыляются в спиртовом растворе. [37]
В этом случае смесительная камера не нужна и проще регулировать величину рН раствора. Концентрация цветообразующего реагента должна быть на уровне 5 - Ю-5 М, чтобы анализируемые ионы не давали большого количества комплексов и не слишком быстро элюировались и чтобы гарантировать требуемую чувствительность анализа. Такой подход не решает проблемы определения магния, хотя для других металлов он оказывается вполне приемлемым. Разделение магния и кальция, предложенное Фритцем, Стори и Аргуэлло, протекает медленнее, но подвержено меньшему влиянию мешающих факторов. [38]
Авторы принимают, что края трещины, образовавшейся таким образом под действием сильного натяжения, расходятся еще более, в результате чего рост трещины продолжается. Смит и Гог указывают, что эта теория объясняет уменьшение вероятности образования новых трещин, поскольку предлагаемому механизму процесса должно соответствовать уменьшение деформации вблизи образовавшейся трещины. Ньютон [389] и Биггс [444] предположили, что реакция озонолиза двойной связи протекает в две стадии, причем между этими двумя стадиями происходит разделение в пространстве образующихся фрагментов. В растянутой резине имеются препятствия протеканию второй стадии реакции, что и приводит к образованию трещины. Ньютон [389] считает, что этот двустадийный процесс включает образование нестабильного озонида с последующим разложением и перегруппировку его в более устойчивые продукты. При окончательном объяснении механизма озонного растрескивания, разумеется, необходимо учитывать, что нерастянутый образец резины может поглощать количество озона, достаточное для растрескивания растянутого образца, и затем, после растяжения, не обнаруживает растрескивания. Стори и Мур-рей [456] приводят аналогичное объяснение механизма растрескивания, учитывая предложенный Криге [357] механизм озонолиза двойной связи. Приведенный выше механизм Криге [ см. уравнение ( VIII-96) ] может объяснить наблюдаемые результаты, если принять, что в растянутой резине биполярный ион и обрывки цепи, содержащие карбонильную группу, расходятся в пространстве и уже не могут вступить во взаимодействие, образуя обычный озонид. Это приводит к образованию трещины на поверхности растянутой резины и позволяет озону взаимодействовать с непредельными связями, находящимися в нижних слоях материала. Многократное повторение этого процесса приводит к появлению видимых невооруженным глазом трещин. [39]
Стори, как образованный потребитель, на этом, конечно же, не успокоился. Я звонил по специально указанному на конверте номеру, прежде чем покинуть Вермонт и поменять номер в другой гостинице на номер в вашей. Если бы речь шла о второразрядной или даже какой-нибудь перворазрядной гостинице, очевидной стала бы чисто бюрократическая уловка ( если ни примитивный подвох), с помощью которой некоторые фирмы заманивают себе клиентов. Но в данном случае речь шла о гостинице сети Хайятт, а значит, о гарантии высокого качества, где бы то ни было. Одной этой отчетливо продемонстрированной готовности оказалось достаточно. Стори ключ от номера на 27 - м этаже отеля Гранд Хайятт, такого огромного, что в нем вполне можно было устраивать рождественский бал для большой компании. [40]
Стори, как образованный потребитель, на этом, конечно же, не успокоился. Я звонил по специально указанному на конверте номеру, прежде чем покинуть Вермонт и поменять номер в другой гостинице на номер в вашей. Если бы речь шла о второразрядной или даже какой-нибудь перворазрядной гостинице, очевидной стала бы чисто бюрократическая уловка ( если ни примитивный подвох), с помощью которой некоторйе фирмы заманивают себе клиентов. Но в данном случае речь шла о гостинице сети Хайятт, а значит, о гарантии высокого качества, где бы то ни было. Одной этой отчетливо продемонстрированной готовности оказалось достаточно. Стори ключ от номера на 27-и этаже отеля Гранд Хайятт, такого огромного, что в нем вполне можно было устраивать рождественский 1 бал для большой компании. [41]