Энантиофасная сторона

Cтраница 1

Энантиофасная сторона, подлежащая определению, рассматривается направленной в сторону наблюдателя. Старшинство трех заместителей зр2 - прохирального центра определяется согласно общим правилам. Старшинство заместителей, связанных двойной связью с центром, определяется с помощью правила 6, приведенного в разд. [1]

Таким образом, дифференциация энантиофасных сторон двойной связи происходит при подходе прохиральной молекулы к поверхности катализатора путем ее ориентации в результате взаимодействия с молекулой модификатора, находящегося на поверхности катализатора и придающего ему энан-тиофасные дифференцирующие свойства. [2]

Понятие диастереофасная сторона аналогично понятию энантиофасная сторона и определяется подобным образом. Например, верхние стороны молекулы соединения, изображенного на рис. 3 - 8, обозначаются как si - стороны. [3]

Оптически активные реактивы Гриньяра также осуществляют дифференциацию энантиофасных сторон в хр2 - прохираль-ных алкенах. Например, ( 5) - алканы образуются преимущественно при восстановлении эфиров алкилиденциануксусной кислоты или нитрила алкилиденмалоновой кислоты под действием ( 5) - 2-метилбутилмагнийхлорида. [4]

Хиральные катализаторы в принципе могут осуществлять отбор или дифференциацию энантиофасных сторон, и поэтому с помощью подходящих хиральных катализаторов можно проводить энан-тиоселективное присоединение к прохиральным ненасыщенным соединениям с преимущественным образованием одного из энантиомеров. В этом случае один из энантиомеров ( например, пропилен-оксид) селективно превращается в ахиральные продукты ( например, ацетон), другой же энантиомер остается неизменным. [5]

Когда вероятность подхода молекулы реагента к одной из сторон атакуемой молекулы выше, чем к другой, энантиоселективная реакция может протекать даже при отсутствии энантиофасных сторон атакуемой молекулы Как видно из рис. 9, если скорости присоединения Н - и СНО-групп с правой или левой сторон олефина становятся различными под влиянием хирального катализатора, то один из энантиомеров конечного продукта будет образовываться в большем количестве ( см. гл. [6]

Оптически активный илид, Ы - диметиламино-п-толилоксосульфонийметилилид [ реакция (5.19) ], осуществляет дифференциацию энантиофасных сторон кратной связи при присоединении к альдегидам, кетонам и ал-кенам, в результате чего образуются в первых двух случаях вптически активные эпоксиды, а в последнем - производные циклопропана. [7]

Для энантиофасных дифференцирующих реакций нет эмпирического правила, которое бы так же широка было применимо, как правила Прелога и Крама. Это означает, что отсутствует общий подход для объяснения взаимодействия между хираль-ным фактором и энантиофасной стороной в субстрате, как это имеет место в диастереофасных дифференцирующих реакциях. Однако поскольку в энантиофасных дифференцирующих реакциях реагент превращается через стадию диастереомерных переходных состояний, то правило Прелога и другие правила часто применяются с целью объяснения или предсказания результатов энантиофасных дифференцирующих реакций. [8]

Если асимметрический ( хиральный) атом углерода получается в результате присоединения молекулы X - Y по двойной связи, как показано ниже, то реакция может быть энаитоселективной по отношению к прохиралъному ненасыщенному соединению. Две стороны плоскости двойной связи прохиральных олефинов или кетонов называются энантиофасными. Если присоединение протекает с предпочтением одной из энантиофасных сторон, то оно называется энантиофасной дифференцирующей реакцией или просто энантио-селективной реакцией. [9]

Энантио-нулевая плоскость в молекуле пропионовой кислоты. Показаны энантио-топные атомы водорода Н1 и Н2, расположенные симметрично относительно этой плоскости. [10]

Если молекула содержит прохиральный центр или р2 - прохи-ральный центр, то плоскость симметрии, в которую входит этот центр, будет называться в данной книге энантио-нулевой плоскостью. Группы, располагающиеся симметрично относительно этой плоскости, находятся, как говорят, в энантиомерных отношениях, а расположение таких групп называется энантиотопным соотношением. Локализация групп при энантиотопных отношениях называется энантиотопной, а локализованная группа - энантиотопной. Отношение двух сторон в энантио-нулевой плоскости, включающей р2 - прохиральный центр, является энантиотопным, и для обеих сторон этой плоскости в настоящей книге вводится термин энантиофасная сторона. Этот термин будет пояснен ниже на различных примерах. [11]

Страницы: 1