Строение - катион
Cтраница 3
Прежде всего, оказалось, что твердое вещество, которое называли дииодидом вольфрама и получали в виде чешуек или хлопьев при пропускании паров иода над горячим вольфрамом, на самом деле представляет собой значительно более сложное соединение, которое можно представить формулой [ W6I8 ] I4 - Это вещество относится к так называемым кластерным соединениям, в которых несколько атомов металла непосредственно связано друг с другом. Строение кластерного катиона [ W6I8 ] 4 показано на рисунке. Этот иодид может существовать только в твердом состоянии, а если его нагреть при атмосферном давлении выше 727 С, он полностью разлагается. [32]
Все эти соли - кристаллические, плавящиеся с разложением выше 200 С вещества, поразительно устойчивые к действию кислот и щелочей. В отличие от дифенилгалогенониевых и трифенилоксониевых солей они не разлагаются при кипячении с водными растворами азида натрия, нитрита натрия, диэтиламина и с 20 % - ным NaOH. Иодид дифе-нил-о о - дифениленаммония разлагается лишь при кипячении с 50 % - ным КОН с образованием N-фенилкарбазола, иодбензола и незначительного количества дифенилового эфира. Последняя реакция может служить доказательством строения катиона. Подобно солям трифени-локсония соли дифенил-о, о - дифениленаммония не реагируют с переходными металлами. И только металлический калий в жидком аммиаке способен восстановить катион дифенил-о, о - дифениленаммония, правда, с нарушением аммонийной системы. Среди продуктов реакции найдены W-фенилкарбазол, небольшие количества дифениламина и о-амино-о - дифениламинодифенила. [33]
Все изученные нами соли представляют собой вещества с довольно высокими температурами разложения, плохо растворимые в воде и в большинстве органических растворителей. Хлорониевые соединения, как и следовало ожидать, гораздо менее прочны, чем соответствующие соли бромония. Все они постепенно разлагаются при хранении. Иодид S-оксофентиахлорония, например, даже при попытке переосадить его при комнатной температуре из нитрометана абсолютным эфиром разлагается с образованием о - хлор-о-иоддифенилсульфоксида. Последняя реакция служит доказательством строения катиона S-оксофентиахлорония. Хлор-о-иоддифепилсулъфоксид для идентификации был получен нами встречным синтезом из о - хлор-о-аминодифенилсульфоксида. Тот же о - хлор-о-иоддифенилсульфоксид неожиданно образуется при нагревании двойной соли иодида S-оксофентиахлорония с йодной ртутью с насыщенным раствором нитрита натрия. Видимо, в этом случае вследствие малой растворимости соли в воде и ее неустойчивости скорее происходит внутримолекулярный термический распад, чем нуклеофильная атака катиона соли нитрит-анионом. [34]
Страницы: 1 2 3